工业催化课件3

CollegeofChemistry&MolecularSciences化学与分子科学学院工业催化理论及应用（3）洪昕林化西306Bongxl@多相催化体系中的相组合多相催化中的基本概念配位化学吸附与多相催化多相催化作用中的电子效应、结构效应、能量效应与信息效应典型多相催化反应的例子——合成氨多相催化基础多相催化体系中的相组合化学物质的存在状态一般有气态、液态和固态三种相（phase）。由反应物（原料）、催化剂和生成物（产物）组成的催化体系，如果按照参与作用物质（这里只考虑反应物和催化剂，而不考虑生成物）的相是否一样或者是否存在相界面（interface）来分类，催化作用可以分为多相催化作用和均相催化作用两大类。反应物的物相催化剂的物相示例气相气相液相液相和气相固相液相固相固相铁催化剂上的合成氨反应磷酸催化的烯烃聚合反应金催化剂上的过氧化氢分解反应钯催化剂上的硝基苯加氢反应各类催化作用之间都是有关联的，它们的科学基础具有共性和互补性！多相催化作用体系中主要的相-相组合方式多相催化中的基本概念多相催化中的经典基本概念包括：化学计量数和化学计量方程、催化剂的活性（反应速率）、转换数（转化率）、选择性、使用寿命、活性中心、载体、前驱体（precursor）、促进剂（promoter）、比表面积、孔径（孔隙率）、分散度、化学吸附与非化学吸附、覆盖度、解离式机理和缔合式机理、理想表面和真实表面等。这些概念有的已在物理化学教科书和本课程的前面章节中叙述过了，这里不再重复。下面我们仅谈谈部分有关概念的定义。（1）化学计量数和化学计量方程（2）解离式机理和缔合式机理（3）转换数（4）比表面积和分散度（5）理想表面和真实表面多相催化中的基本概念（1）化学计量数和化学计量方程一个催化反应由一系列基元（或称单元）反应过程（或称步骤）组成，每一个基元步骤乘上一个适当的“数”后，相加得到方程两边各元素总原子数相同的（即已平衡）总反应方程。我们将这个为了得到总平衡方程式所必须在每个基元步骤乘上的“数”称为化学计量数（stoichiometricnumber，用σ表示），它表示为了完成总反应，各个步骤要进行多少次。而这个已平衡的总反应方程就称为化学计量方程（stoichiometricequation）。主要反应式化学计量数σ主要反应式化学计量数σ解离式机理（1）N2+22N（2）H2+22H（3）N+HNH+（4）NH+HNH2+（5）NH2+HNH3+2

总反应N2+3H22NH313222缔合式机理（6）N2

+N2（7）N2+H2N2H2（8）N2H2+H2N2H4（9）N2H4+H22NH3+总反应N2+3H22NH3

1111合成氨催化反应两种机理的化学计量数多相催化中的基本概念（2）解离式机理和缔合式机理解离式机理（dissociatemechanism）通常又称为Langmuir-Hinshelwood机理（简称为L-H机理）或者Bonhoeffer-Farkas机理（B-F机理）。缔合式机理（associatemechanism）通常又称为Eley-Rideal机理（E-R机理）。解离式机理中，反应物分子先解离再化合；而缔合式机理中，至少有一种反应物分子不必先解离而保持分子状态（化学吸附态或非化学吸附态），就可以跟其它反应物（解离或非解离态）开始化合反应。定性地估算可知，解离式机理中各步骤的概率（熵效应）和能垒（能量效应）一般都比缔合式机理中各步骤的要高，所以高温有利于解离式机理，而低温则有利于缔合式机理。请注意，在E-R机理中，反应是在化学吸附物种与非化学吸附物种之间发生的。由于非化学吸附物种可能是物理吸附物种或者是没有被吸附的始态物种，所以只有在非化学吸附物种直接从流体相（即自由态）碰撞化学吸附物种而反应时，L-H机理与E-R机理的区别才明显。多相催化中的基本概念（3）转换数前已述及，催化作用评价或量度的重要指标之一就是催化反应的反应速率，即狭义的催化剂活性。单位时间内一次催化循环（catalyticcyle）的转换数（revolutionnumber）可作为反映速率量度的指标，它又称为转化速率（turnoverrate）或转换频率（turnoverfrequency,TOF）。转换数的定义是每摩尔活性中心的反应速率。而反应速率的定义是反应量（以摩尔为单位）随时间的变化率。由于活性中心的数目和类型在大多数情况下是未知的，只能得到平均值或在某种条件限制下的标值，因此进行反应速率或活性中心数目的测量时，必须指明条件。多相催化反应的转换数通常在10-2-102/s之间。现在广义的催化剂活性除了转化率指标外，还包括选择性、得率和寿命等重要指标。多相催化中的基本概念（4）比表面积和分散度催化剂的比表面积（specificsurfacearea）定义为单位质量催化剂的表面积，其单位通常是m2/g-cat，常用的测量方法是BET法。一般要求催化剂的比表面积要大于100m2/g-cat，所以常用平均孔径约10nm的多孔材料作为催化剂或载体。现在很多多相催化剂是由纳米或微米级超细微粒聚集而成的，其间有许多介孔（mesopore，孔径大小为2-50nm），比表面积往往在200m2/g-cat以上。分散度（dispersity）的定义是被负载物（例如负载型催化剂中的金属原子）暴露在催化剂表面上的原子数占该催化剂总原子数的百分比。现在还没有像测量比表面积的BET法那样的通用方法来测量分散度，但一些可靠的方法已在发展中。多相催化中的基本概念（5）理想表面和真实表面这两种表面的区别主要在于它们的表面吸附动力学行为以及表面活性位（activesite）的分布形式等结构方面的不同。理想表面（idealsurfaces）的吸附和活性位的分布等服从Langmuir模型和等温式，假设一切都是均匀发生的。Langmuir模型假设物理力引起的物理吸附或化学吸附是单层的，在吸附前后所有的表面活性位都是等同的而且没有相互作用。这实际上只是一种理想情况，所以被称为理想表面或均一表面（uniformsurfaces）。这一模型迎合了定性或半定量解释催化问题的需要，所以被沿用至今，但其与真实情况大不一样，因此值得质疑。后来发展的BET法假设吸附是多层发生的，但仍假设表面是均一的。多相催化中的基本概念（5）理想表面和真实表面真实表面（realsurfaces）认为催化剂固体是多晶的，每个晶面都可能暴露有梯台（terraces）、台阶（steps）、边缘（edges）、拐角（corners）、突角（ledges）、错位或扭接（kinks）以及空位或空缺（vacancies）等不同形式的活性位。也就是说，催化剂固体表面并不是均一的，这一事实已被现代表面分析技术所证实，因此是固体催化剂的真实表面。我们可以将真实表面的概念推广到多相催化作用中所有催化剂（不仅是固体催化剂，还应包括液体催化剂和气体催化剂）与原料反应物的作用界面。Taylor早在1925年就已提出这样的观点：表面的所有原子都是活性的，但其中只有相对少量的原子是如此活性的；催化活性的表面数量是由其所催化的反应来决定的。这一观点现在已发展到表面结构敏感的反应、表面结构不敏感的反应以及表面重构等概念。配位化学吸附与多相催化物理吸附（physisorption）指的是气体粒子（分子、离子、原子或聚集体）在其与固体表面粒子之间的物理作用力（如静电吸引力、诱导偶极吸引力和色散力等）作用下而停留在固体表面上的吸附现象。化学吸附（chemisorption）指的是气体粒子在其与固体表面粒子之间的化学作用力下（配位化学键力）而停留在固体表面上的吸附现象。化学吸附与物理吸附的区别也不是绝对的，在一定条件下，它们可以同时发生或相互转化。例如氢在镍表面的物理吸附发生后，可使氢分子十分接近表面而不需要太多的活化能，在吸附位能曲线的化学吸附曲线与物理吸附曲线的交点处（即化学吸附的过渡态），物理吸附就沿着化学吸附曲线变成化学吸附态。吸附一般是放热的（即ΔH<0）。这是因为吸附是自发过程，所以ΔG<0，而ΔG=ΔH-TΔS，由于吸附使原来无序的气体粒子定位在固体表面而降低了自由度，所以ΔS<0，因此ΔH必须为负值。吸附热的单位是1摩尔气态物质变成吸附态时所放出的热量（kJ/mol），称为摩尔吸附热。

（1）化学吸附与物理吸附物理吸附和化学吸附的区别物理吸附吸附力范德华力吸附层单层或多层选择性无 热效应较小，近于液化热吸附速度 较快，不受温度影响，不需活化能 化学吸附化学键力单层有 较大，近于化学反应热较慢，温度升高速度加快，需活化能 example:hydrogenationreactionsC=CHHHH(g)+H2(g)

®

H-C-C-H(g)HHHHethyleneethaneslowduetostrongH-Hbond!配位化学吸附与多相催化在气-固多相催化反应中，一般说来，气体粒子要在固体催化剂表面上发生催化反应，至少其中一种参与反应的气体粒子必须被固体催化剂表面吸附。与自由状态的气体粒子相比，被化学吸附的粒子更类似于要转化的产物。由于化学吸附，气体分子被活化（如气体分子的键长变长等）。量子化学计算表明，化学吸附相当于把气体分子提升到它的第一激发态，因而反应性增加。（2）金属上的化学吸附与催化bondingreactionseparationABcatalyst

catalyst

catalyst

PPAB配位化学吸附与多相催化（2）金属上的化学吸附与催化（A）化学吸附类型和模式化学吸附类型一般分为解离式（原子态）化学吸附和缔合式（分子态）化学吸附两大类，这跟两种催化反应机理是相对应的。若以M表示表面金属原子或以表示固体催化剂表面活性位，对解离式化学吸附，则：

H2+2M→2HM或H2+2→2HCH4+2M→CH3M+HM或CH4+2→CH3+HN2+2M→2NM或N2+2→2N

对缔合式化学吸附，则：N2+2M→N2M2

或N2+M→N2M或N2+→N2C2H4+→C2H4CO+→CO

常用简化的价键形式来形象化地表示化学吸附，如：

C2H4+2M→H2C—CH2

如果假设固体催化剂表面是近似平坦的水平面，那么按照被吸附的气体分子的分子轴与固体表面所形成的二维角度（α），一般可将化学吸附模式分为直插式（分子轴近似垂直于表面，α≈90°，近似直角）、斜插式（分子轴倾斜于表面，0°<α<90°，通常在10°~80°的锐角）和平躺式（分子轴近似平行于表面，α≈180°或0°三种。MM配位化学吸附与多相催化（2）金属上的化学吸附与催化（A）化学吸附类型和模式而如果按照被吸附的气体分子跟固体表面原子的配位成键情况，则有单端基（被吸附的气体分子中只有分子轴某一端的原子跟固体表面原子成吸附键）、双端基（被吸附的气体分子的分子轴两端原子都跟固体表面原子成吸附键）、侧基（被吸附的气体分子的分子轴中间受到固体表面原子的影响）等几种情况。因此，它们可以组合成单端基直插式、单端基斜插式、双端基加侧基平躺式等多种化学吸附配位模式。这些模式的假设为进行吸附态的量子化学近似计算和催化反应机理的解释提供了方便。当然，真实吸附情况并不是只有一种模式，因为碰撞是随机的。此外，还有活化化学吸附（activatedchemisorption，需活化能，又称慢化学吸附）与非活化化学吸附（nonactivated

chemisorption，基本不需要活化能，又称快化学吸附）、均匀吸附与非均匀吸附、单纯吸附与混合吸附或共吸附、静态吸附与动态吸附、吸附态与活化吸附态等类别。活化吸附态很活泼，在催化剂表面上存在的时间很短（≤10-12s），是催化作用过程中重要的吸附态物种。在动力学上重要的化学吸附物种的浓度往往比较低。配位化学吸附与多相催化（2）金属上的化学吸附与催化（B）金属对气体分子的化学吸附能力在气-固多相催化反应中，金属催化剂的催化性能跟其对反应物气体分子的吸附与活化能力有相当关系。由于催化反应中涉及的原料气大多是简单气体，因此有必要对金属上简单气体分子的吸附情况作一定性了解。研究结果表明，在Au除外的大多数金属上，简单气体的吸附强度顺序一般是：

O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2

这一顺序跟简单气体分子本身的电子结构很有关系，可以定性地从分子轨道理论或价键理论性质来理解。这一顺序也告诉我们在化学吸附作用中，O2是最容易活化的气体分子，而N2是最难活化的气体分子。一般说来，由于在过渡金属原子的电子结构中，最外电子层中有一个或多个未配对的d电子（d%），可以与被吸附的气体分子形成σ-π配位键，所以可发生较强的化学吸附。而非过渡金属原子的电子结构中，最外电子层中只有s或p电子，所以化学吸附较弱。配位化学吸附与多相催化（2）金属上的化学吸附与催化（C）化学吸附强度与催化活性的关系在气-固多相催化反应中，金属催化剂表面对气体反应物的化学吸附如果太强，化学吸附键太强而难以断裂，则该气体反应物的反应性必然很低，甚至由于覆盖了催化剂表面活性位而起到催化剂毒物的作用。若吸附太弱，则该气体反应物被化学吸附的量很少，被活化的程度也小，催化活性也很低。换言之，催化剂表面对气体反应物分子的化学吸附强度中等，不强也不弱，催化活性最高，这时，气体反应物被化学吸附的量足够多（即覆盖度适当），且被活化的程度很大。往往用吸附热的大小来表示吸附强度的强弱，但吸附热通常随表面覆盖度的增加而减小，所以常用初始吸附热（即将吸附热随覆盖度变化的曲线外延到表面覆盖度为零时的吸附热）来进行比较。大体上初始吸附热随元素周期表从左到右减少，呈现了近似周期表族数变化的现象，但亦有例外（如Mn），这跟金属原子的电子结构，特别是外层d电子数有关。化学吸附是一种化学现象，所以吸附热往往可以用他们所对应的金属化合物的生成热来比较，大体上大小趋向一致。配位化学吸附与多相催化氢溢流效应（hydrogenspillovereffect,HSE）可以解释催化反应中的一种现象，并可为催化剂的研发提供信息。溢流（或反溢流）其实也可看做是吸附物种在表面（甚至浅体相）的迁移或运动的形式之一，或者可以看做是质子传递的一种特殊形式。其大小是通过氢吸附量来计算的。验证试验（1）：检测气体中氢气组分的一个传统方法是将该气体通过673K以上的WO3粉末（黄色），如果该粉末变成蓝色，就说明有氢气组分，这时反应形成了氢与三氧化钨的非化学计量配合物，HxWO3（x≈0.35）。在室温下，用H2+纯WO3或WO3/Al2O3时，没有反应发生，但若用H2+WO3/Pt-Al2O3，则反应迅速发生，黄色的粉末变成蓝色。认为H2在Pt表面上被解离化学吸附成活性的原子态氢，而后通过表面迁移，与WO3反应。验证试验（2）：让氢气通过Pt催化剂/载体，而后将Pt催化剂移去，留下载体，再通乙烯，结果有乙烷生成。这时被铂催化剂吸附的活性原子态氢已从铂催化剂迁移到载体中。

（3）氢溢流效应配位化学吸附与多相催化氢溢流发生的条件：

（1）能够产生原子态氢（如要求催化剂能够解离吸附氢）

（2）原子态氢能够顺利迁移运动（如固体粒子的间隙和通道，或质子传递链）。

也存在氢反溢流现象，即氢溢流的逆过程，储存在载体上的原子态氢迁移到表面金属粒子然后以分子态氢排出。

氢溢流现象的研究，发现了另一类重要的作用，即金属、载体间的强相互作用，常简称之为SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）效应。当金属负载于可还原的金属氧化物载体上，如在TiO2上时，在高温下还原导致降低金属对H2的化学吸附和反应能力。这是由于可还原的载体与金属间发生了强相互作用，载体将部分电子传递给金属，从而减小对H2的化学吸附能力。

受此作用的影响，金属催化剂可以分为两类：一类是烃类的加氢、脱氢反应，其活性受到很大的抑制；另一类是有CO参加的反应，如CO+H2反应，CO+NO反应，其活性得到很大提高，选择性也增强。这后面一类反应的结果，从实际应用来说，利用SMSI解决能源及环保等问题有潜在意义。研究的金属主要是Pt、Pd、Rh贵金属，目前研究工作仍很活跃，多偏重于基础研究，对工业催化剂的应用尚待开发。（3）氢溢流效应配位化学吸附与多相催化（3）氢溢流效应配位化学吸附与多相催化金属-载体强相互作用（strongmetal-supportinteraction,SMSI）表现在不同载体对表面金属粒子催化反应活性的影响上，这种影响有时很大。（4）金属-载体强相互作用配位化学吸附与多相催化（5）半导体型金属氧化物上的化学吸附与催化（6）复合氧化物上的化学吸附与催化（7）分子筛的吸附与催化作用后文章节论述部分多相催化作用中的电子效应、结构效应、能量效应与信息效应电子效应一般是指在催化反应过程中由催化剂本身组分之间及其与反应物组分之间的轨道相互作用和电子传递引起的催化活性变化的作用。（1）d轨道百分数（2）金属能带模型多相催化作用中的电子效应、结构效应、能量效应与信息效应

Pauling的价键理论将过渡金属的d轨道分为成键d轨道（其参与共价键的dsp杂化）、金属d轨道（即空轨道）和原子d轨道（即非键轨道，影响磁性质和化学吸附）三类，并引进了d轨道百分数（用δ表示）这一标准，来评价共价键的性质。Δ=d%=成键轨道中的d轨道数/（成键轨道总数+金属空轨道数）100%

例如，金属镍有两种共振电子状态，即A型d2sp3杂化和B型d3sp2杂化，A型成键轨道中的d轨道数为2，成键轨道总数为6，金属空轨道数为零，所以A型的δ=2/（6+0）=2/6。而B型成键轨道中的d轨道数为3，成键轨道总数为6，金属空轨道数为1（因为外层p轨道数为3，两个被占据，一个为空轨道），所以B型的δ=3/（6+1）=3/7。由Ni的磁化率数据可假定A型电子状态占30%，而B型电子状态占70%，所以金属镍中每个Ni原子d轨道对杂化成键轨道的贡献δ为（2/6）30%+（3/7）70%=40%。（1）d轨道百分数多相催化作用中的电子效应、结构效应、能量效应与信息效应根据公式可知，d轨道百分数δ反映了在杂化成键轨道（考虑外层d、s、p轨道）中d轨道的贡献大小和金属d空轨道（对应于能带模型中的空穴）的多寡。Δ越大，则成键杂化轨道中金属d电子贡献越大。过渡金属催化剂上的催化反应常跟反应物与催化剂直接按的前线轨道（通常包括金属的d轨道）相互作用有密切关联。例如：Beeck测定了在273K，乙烯在Rh、Pd、Pt、Ni、Fe、W、Cr和Ta等金属上加氢的速率常数k，并与这些金属的d轨道百分数相比较作图，呈现了一条催化活性lgk随d轨道百分数δ增大而上升的曲线。在过渡金属（VIIA和VIIIA）催化剂上的乙烷脱氢反应也呈现了催化活性与金属的d轨道百分数成正比的定性关系。当然，这种相关关系对于不同的具体催化反应可能有所不同，但至少可以给我们选择催化剂活性组分提供一个定性的参考，一般δ=40%-50%的周期表中过渡金属及其前后的金属的加氢或脱氢催化活性较好。（1）d轨道百分数多相催化作用中的电子效应、结构效应、能量效应与信息效应对于金属化学键来说，由于金属价电子的高度离域化，可看做是特大的共轭体系。因此，利用固体物理的能带模型来说明金属的电子状态是较适合的。金属的自由电子模型可以较好地解释金属的热容、热导率、电导率、磁化率和电动力学等，但要解释金属、半导体和绝缘体的区别以及固体中电子运动的情况（特别是电场和磁场中）等，就必须利用近似自由电子模型，即能带模型。能带理论或模型是一种描述固体外层电子状态的近似方法。在这种模型中，将固体中的电子看成是分布在各个能带上，能带间隔着能隙禁区，对N个电子来说，每个能带中有2N个独立电子轨道（因为每个电子有两个独立的自旋取向）。如果在外电场中，所有能带要么是被电子全充满的，要么是全空的，则该固体为绝缘体，这时没有电子能运动；如果至少有一个能带是被部分充满的（如10%-90%），则为金属性；如果除了一两个能带是几乎空着或几乎充满外，其它所有能带都被全充满，则为半导体或半金属。（2）金属能带模型多相催化作用中的电子效应、结构效应、能量效应与信息效应能带理论是一个近似的理论，其基本假设是：固体中的电子不再束缚于个别的原子而是在整个固体内运动，即所谓的单电子理论，每个电子在一个具有周期性的势场中运动。能带理论认为，固体中原子间的相互作用可能导致外层电子能级的分裂而形成带（s、p和d）的重叠，特别是在过渡金属中，s和d能带的重叠会影响到d能带的填充度。这时能带的（电子）填充就跟孤立原子能级的逐级填充情况不一样。（2）金属能带模型多相催化作用中的电子效应、结构效应、能量效应与信息效应

结构效应又称为几何效应，通常是指催化剂的几何结构（特别是表面几何结构）和参与反应的物种（包括反应物种、过渡物种和生成物种）的几何结构之间的相互匹配适应性对催化作用的影响。几何结构的主要参数是晶格参数（如晶格类型、原子间距或键长、键角、缺陷、错位等）、对称性种类、原子大小（共价半径或离子半径）与相对位置、分子或离子的几何形状与大小等。

广义上，对于负载型催化剂，还包括分散度、比表面、覆盖度、活性中心裸露数目等；对于分子筛催化剂，还包括通道孔径等。对于固体催化剂，还包括催化剂组分离子的大小（特别是纳米级离子及其纳米效应）等。结构效应通常也会对电子效应（例如由于轨道取向的改变）和能量效应（例如由于对称性的改变）有所影响，所以结构效应也是导致催化反应由结构敏感性与结构不敏感性反应之分的重要因素之一。多相催化作用中的电子效应、结构效应、能量效应与信息效应NiNiC1C2α0.154nm0.182nm[相当Ni(CO)4数据]Ni—Ni=0.248nmα=105°=0.351nmα=123°结构效应影响到化学吸附热和催化活性的例子：C2H4在Ni上的吸附。由图可知，随着Ni-Ni原子间距从0.248nm拉长到0.351nm，∠NiCC角度（α）也从105°变到123°，这时原来C原子的四面体键角（109°28’）将强烈变形，而提高了配位吸附配合物的能量，化学吸附热将减小，从而使被吸附的乙烯具有更高的反应性。结构数据表明，Ni(110)晶面上Ni-Ni原子间距为0.351nm的镍原子对数目最多（与原子间距为0.248nm的镍原子对数目相当，各占一半），而在Ni(100)晶面上Ni-Ni原子间距为0.248nm的镍原子对居多（原子间距为0.351nm的镍原子对数目约只有间距为0.248nm镍原子对的一半），而在Ni(111）晶面上没有没有间距为0.351nm的镍原子对（都是间距为0.248nm的镍原子对），在无定形镍膜表面也很少有原子间距为0.351nm的镍原子对。因此从结构效应（作为理由之一）就可以解释为什么乙烯在Ni(110)晶面上加氢催化活性最高的实验事实。多相催化作用中的电子效应、结构效应、能量效应与信息效应能量效应主要从催化剂与反应物种相互作用对该催化反应所需能量的影响程度大小来研究催化剂和催化作用的。对于指定的同样始态反应物种在催化剂（相同或不同的催化剂）上进行催化反应的过程中，可能沿着不同的反应途径到达同样或不一样的终态生成物种，这些反应途径各自的能量优势不同，好的催化剂应该能使得我们所希望的目标反应沿着能量最有利的途径进行。一般说来，那些配位不饱和的具有较高能量的固体催化剂表面部位（如某些晶格点、顶端、棱角、残缺面等）都有可能成为催化活性中心。因此通过机械或热、电、光、磁、掺杂等物理或化学的方法使固体晶格发生变形，就有可能提供催化活性。通常固体催化剂的能量随着晶格缺陷浓度的增加而增加，所以，在相变区的温度范围内催化活性将比较高。Science,4May2007:Vol.316,pp.732-735孙世刚教授与其博士生田娜和周志有博士，利用高指数晶面在氧化条件下稳定性高的特点，通过方波电位产生的周期性氧化/还原的驱动，调控铂纳米晶体生长过程的表面结构，首次制备出高指数晶面结构的二十四面体铂纳米晶体。同时控制条件，可使铂纳米晶体的尺度在二十到几百纳米内变化。

王中林教授和丁勇博士通过高分辨电子显微镜研究证实，所制备的二十四面体铂纳米晶体由高指数晶面围成，并具有很高的热稳定性，可耐高达800摄氏度的高温。

该中——美团队的电催化研究还证实，二十四面体铂纳米晶体具有很高的催化活性：以单位铂表面积来计算，它对甲酸、乙醇等有机小分子燃料电氧化的催化活性是目前商业铂纳米催化剂的2到4倍，显示其在燃料电池、电催化等领域中的重大应用价值。多相催化作用中的电子效应、结构效应、能量效应与信息效应催化作用中的催化信息识别与传递效应至今只在酶催化作用中有所触及，在生命过程的微催化作用中，由于涉及信使RNA的催化作用和催化抗体的催化作用等，似乎比较容易理解信息效应。但在宏观的多相催化作用中，如何从微观角度来理解其中也可能存在的催化信息识别与传递的效应，是一个相当棘手的难题，这与催化作用的本质密切相关，对该问题的深入研究将有助于选键催化的发展。信息效应就是在原子或分子识别的基础上，智能化地调控化学反应的进程。好的信息识别与传递有两层意义和效果：一是使我们所希望的目标催化反应得以允许进行或者得以加速进行，二是使我们所不希望的副反应被禁止进行或者被减缓进行。在这个意义上，可以说催化作用本身就是反应信息识别与传递的一种形式。因此催化作用不只是改变反应的速率，还可以选择性地改变反应的方向（通道或途径）。广义上，可以将引起化学反应与化学平衡变化的因素都看成是信息识别与传递的一种形式或判据。例如，反应的热力学判据（但在动力学或外场效应为主时，这一判据的影响有限）、结构化学判据（涉及空间匹配适应性等）、电性匹配适应性（涉及电负性、亲和性等）、能量匹配适应性、对称性匹配适应性（轨道对称性守恒、能量最低原则等）。诱导大晶体生长中所置入的微小晶种其实也可以看做是信息识别与传递的一种形式。合成氨工艺简介20世纪初Harber等开发出合成氨铁催化剂N2+3H22NH3ΔH=-91.44KJ/mol

体积缩小的放热反应FritzHaber(1868~1934)典型多相催化反应的例子——合成氨合成氨催化反应的基元步骤控速步骤合成氨催化剂的设计思想

从热力学上考虑要达到接近平衡转化率，催化反应应该在较低的温度和较高的压力下进行。

N2在催化剂表面的解离吸附是合成氨反应的控速步骤，需要很高的活化能。要求设计的催化剂在低温下有着良好的反应活性。合成氨催化剂的分类铁基熔铁催化剂(包括Fe3O4，和Fe1-xO)钌基催化剂(Ru/载体)铁基催化剂1.传统的Fe3O4熔铁催化剂2.Fe1-xO基新型合成氨催化剂1.1经典火山形活性曲线Conversionefficiency(%)R=n(Fe2+)/n(Fe3+)PromoterAl