第二章官能团化及转换

第二章官能团化及转换第一页，共二十二页，2022年，8月28日2.1官能团化

◆在分子中引入官能团和实现官能团的转换是合成化学的主要工作之一。在实际的合成过程中，某些位置官能团化相对比较容易，而某些位置往往又不能官能团化，预期产物只能通过官能团转换得到。

◆本章我们对在分子中引入官能团和官能团转换的各种各样的反应进行概括汇集，这些基本反应是成功的合成化学工作者必须掌握的。第二页，共二十二页，2022年，8月28日2.1.1烷烃的官能团化◆烷烃对亲电试剂和亲核试剂都不活泼，但在自由基反应中，特别是在卤化反应里，烷烃却很活泼，由于这些反应难以控制，其合成应用受到限制。注意伯、仲、叔氢的活泼性及碳自由基的稳定性.第三页，共二十二页，2022年，8月28日2.1.2烯烃的官能团化

◆烯烃进行官能团化集中表现在碳碳双键及双键的邻位——烯丙位两个位置上。第四页，共二十二页，2022年，8月28日◆亲电加成是“Markovnikov”产物,而自由基加成一般得“反-Markovnikov”产物。◆亲电加成的立体化学：硼氢化－氧化为顺式加成，其余均为反式加成.第五页，共二十二页，2022年，8月28日◆烯烃与卡宾的加成是合成环丙烷衍生物的重要方法.◆用NBS进行溴化,产生烯丙基自由基中间体，得到溴代烃的混合物

.第六页，共二十二页，2022年，8月28日◆

N-溴代丁二酰亚胺（NBS）在光催化条件下，可使多种甾烯的亚甲基氧化，具有良好的区域选择性.◆二氧化硒氧化烯丙位氢时，通常发生在取代基较多的双键碳原子的-位：

第七页，共二十二页，2022年，8月28日

炔烃的官能团化C≡C:与卤素等亲电加成；与HCN等的亲核加成.炔氢的弱酸性：金属炔化物的形成及Wurtz反应。第八页，共二十二页，2022年，8月28日2.1.4芳烃的官能团化①芳环上的亲电取代反应第九页，共二十二页，2022年，8月28日②取代芳环上的取代反应第十页，共二十二页，2022年，8月28日③芳环侧链上的反应a.卤代反应b.氧化反应第十一页，共二十二页，2022年，8月28日2.1.5取代苯衍生物的官能团化

◆取代苯衍生物进行亲电取代反应时，要注意两点：①环上已有一个以上的取代基时，最强的供电子基团控制下一步取代的位置；②为了尽量减少在氮原子上取代的可能性，在进行取代之前，把芳胺转变成乙酰苯胺。第十二页，共二十二页，2022年，8月28日2.1.6简单杂环化合物的官能团化吡咯第十三页，共二十二页，2022年，8月28日简单杂环化合物的官能团化-呋喃第十四页，共二十二页，2022年，8月28日简单杂环化合物的官能团化-噻吩◆五元杂环化合物属于π56富电子体系，比苯环易于进行亲电取代反应，且发生在位。第十五页，共二十二页，2022年，8月28日简单杂环化合物的官能团化-吡啶

吡啶是弱碱，往往在β位进行亲电取代（比苯难）；而易于在α、γ位进行亲核取代。吡啶盐第十六页，共二十二页，2022年，8月28日2.2官能团的转换

在有机合成中，通过官能团之间的转换实现目标分子合成具有普遍意义。

（酚）羟基的转换

酯化（酰卤或酸酐）、烷基化和酰基化第十七页，共二十二页，2022年，8月28日2.2.1醇羟基的转换卤代：HX;PCl3;PCl5;SOCl2等。酯化：与酸反应（过量一种反应物；脱水；催化剂）。与酰卤或酸酐反应醚化：RX;与醛或酮成缩醛和酮。第十八页，共二十二页，2022年，8月28日2.2.2氨基的转换氨基作为亲核试剂与RX作用得到胺和铵盐；与酰卤和酸酐反应得酰胺；伯芳胺的重氮化反应产物在基团转换中有重要价值。第十九页，共二十二页，2022年，8月28日2.2.3含卤化合物的转换

◆

RX分子中存在极性C-X键，且X为很好的离去基，易于与亲核试剂发生亲核取代，并伴随消去竞争反应;与金属（锂、镁等）形成有机金属化合物，具有强碱性，具有特殊合成意义。第二十页，共二十二页，2022年，8月28日含卤化合物的转换第二十一页，共二十二页，202