基础化学配位化合物

基础化学配位化合物第一页，共六十九页，2022年，8月28日主要内容：1.配位化合物的基本概念(组成和命名)2.配合物的化学键理论价键理论：确定杂化类型，解释空间构型、稳定性和磁性晶体场理论：明确d电子排布,解释稳定性、磁性和颜色3.配位平衡4.螯合物第二页，共六十九页，2022年，8月28日一、配合物的定义CuSO4

NH3·H2OCu(OH)2天蓝色NH3·H2O深蓝色溶液第一节配位化合物的基本概念第三页，共六十九页，2022年，8月28日白色BaSO4深蓝色溶液BaCl2NaOH无天蓝色Cu(OH)2[Cu(NH3)4]SO4离子键配位键深蓝色溶液的分析X-射线分析：第四页，共六十九页，2022年，8月28日配离子CuNH3NH3NH3H3NH3N2+ 金属原子或离子与一定数目的中性分子或阴离子以配位键相结合的复杂离子。第五页，共六十九页，2022年，8月28日配合物——

由一定的含有孤对电子的分子或离子与具有空轨道的原子或离子之间以配位键结合而成的结构单元称为配离子或者配合分子，含有配离子或者配位分子的化合物称配合物。第六页，共六十九页，2022年，8月28日

内层配合物配位健离子键[Cu(NH3)4]SO4例：外层二、配合物的组成：配体中心原子配位数配原子第七页，共六十九页，2022年，8月28日例：指出K4[Fe(CN)6]配合物的中心原子、配体、配位数、内层及外层。注：1、配位原子:NH3H2O:

:CN-

:OH-

:Cl-

:NO2-

:ONO-

:SCN-

:NCS-硝基亚硝酸根硫氰酸根异硫氰酸根孤对电子对的原子。配体中提供第八页，共六十九页，2022年，8月28日例：[Cu(en)2]2+配位数为A、1B、2C、3D、42、单齿配体：

多齿配体：:NH3::H2NCH2CH2NH23、配位数——配合物中配位键的数目√第九页，共六十九页，2022年，8月28日 指出K4[Fe(CN)6]配合物的中心原子、配体、配位原子、配体数、配位数、内层及外层。例题：第十页，共六十九页，2022年，8月28日三、配合物的命名硫酸四氨合铜(Ⅱ)[Cu(NH3)4]SO4命名原则：1、先阴后阳：[]SO4硫酸[][]Cl氯化[]K[][]酸钾第十一页，共六十九页，2022年，8月28日配体数-配体名称-“合”-中心原子名称（氧化值）[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl?氯化二氯•三氨•水合钴（Ⅲ）2、配离子（[]）：第十二页，共六十九页，2022年，8月28日先无机，后有机先阴离子，后中性分子（Cl－、H2O)配体均为阴离子（中性分子），按配位原子英文字母顺序排列（NH3、H2O)[Pt(NH3)4NO2Cl]2+3、配体命名次序：(NO2-,en)第十三页，共六十九页，2022年，8月28日例：命名下列配合物，指出它们的配位体、配位原子及配位数六氨合钴（Ⅲ）配离子NH3N6[Co(NH3)6]3+配体：，配位原子：配位数：第十四页，共六十九页，2022年，8月28日六氰合铁（Ⅱ）酸钾CN-

C6六氯合铂（Ⅳ）酸Cl-

6ClK4[Fe(CN)6]配体：，配位原子：配位数：H2[PtCl6]配体：，配位原子：配位数：第十五页，共六十九页，2022年，8月28日配位数：[Co(ONO)(NH3)5]SO4配体：配位原子：NH3，ONO-硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ）6N，O第十六页，共六十九页，2022年，8月28日[Pt(NH3)4NO2Cl]2+氯·硝基·四氨合铂(IV)配离子[Fe(CN)6]4+六氰合铁(Ⅱ)配离子例题：[Co(NH3)3(H2O)Cl2]+二氯·三氨·水合钴(III)配离子第十七页，共六十九页，2022年，8月28日[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl氯化六氨合钴（Ⅲ）[Co(NH3)6]Cl3K4[Fe(CN)6]例题：六氰合铁(Ⅱ)酸钾氯化二氯·三氨·水合钴(III)[Pt(NH3)4NO2Cl]

CO3碳酸氯·硝基·四氨合铂(IV)第十八页，共六十九页，2022年，8月28日六氯合铂(Ⅳ)酸Cl-

H2[PtCl6]配体配位原子配位数6Cl例题：第十九页，共六十九页，2022年，8月28日NH3,ONO-硫酸亚硝酸根•五氨合钴(Ⅲ)[Co(ONO)(NH3)5]SO4配体配位原子配位数6N,O例题：第二十页，共六十九页，2022年，8月28日四硫氰根•二氨合铬(Ⅲ)酸铵NH3，SCN-

6N，SNH4[Cr(NH3)2(SCN)4]配体配位原子配位数例题：第二十一页，共六十九页，2022年，8月28日例题：[Co(NH3)2(en)2]Cl3配体配位原子配位数NH3，enN,N,N6氯化二氨·二(乙二胺)合钴(III)第二十二页，共六十九页，2022年，8月28日第二节配合物的化学键理论NH3ZnH3NNH3NH32+一、价键理论(1931,PaulingLi)例：[Zn(NH3)4]2+第二十三页，共六十九页，2022年，8月28日中心原子提供的空轨道须先经杂化，杂化类型取决于中心原子的电子层结构和配体的影响杂化类型决定配合物的空间构型、稳定性和磁性sp,sp3,dsp2,d2sp3,sp3d21、理论要点中心原子与配体以配位键相结合，形成键。中心原子提供杂化空轨道第二十四页，共六十九页，2022年，8月28日实例1：配位数为2的配合物[Ag(NH3)2]+Ag+:4d10

4d5s5p[Ag(NH3)2]+:

4d5p

spNH3中N提供第二十五页，共六十九页，2022年，8月28日空间构型：直线形中心原子杂化情况：sp杂化[Ag(NH3)2]+第二十六页，共六十九页，2022年，8月28日实例2：配位数为4的配合物28Ni1s22s22p63s23p63d84s228Ni2+[Ar]3d84s04p0第二十七页，共六十九页，2022年，8月28日

sp3Ni2+：3d8

3d4s4p3d[Ni(NH3)4]2+：1.[Ni(NH3)4]2+

NH3中

N提供单电子n=2

第二十八页，共六十九页，2022年，8月28日[Ni(NH3)4]2+

空间构型：正四面体中心原子杂化情况：sp3杂化特点：中心原子d电子不变化第二十九页，共六十九页，2022年，8月28日NH3NH3NH3NH3[Ni(NH3)4]2+

Ni2+第三十页，共六十九页，2022年，8月28日配位数为4的配合物2.[Ni(CN)4]2-

Ni2+：3d8

3d4s4p

重排

dsp2NH3中

N提供单电子n=0第三十一页，共六十九页，2022年，8月28日[Ni(CN)4]2-

空间构型：平面正方形中心原子杂化情况：dsp2杂化特点：中心原子d电子发生重排第三十二页，共六十九页，2022年，8月28日CN-CN-CN-CN-[Ni(CN)4]2-

Ni2+[Ni(NH3)4]2+<[Ni(CN)4]2-稳定性：第三十三页，共六十九页，2022年，8月28日30Zn1s22s22p63s23p63d104s230Zn2+[Ar]3d104s04p0实例2：配位数为4的配合物第三十四页，共六十九页，2022年，8月28日1.[Zn(NH3)4]2+

sp3Zn2+：3d10

3d4s4p3dNH3中N提供[Zn(NH3)4]2+：第三十五页，共六十九页，2022年，8月28日[Zn(NH3)4]2+

空间构型：正四面体中心原子杂化情况：sp3杂化特点：中心原子d电子不变化第三十六页，共六十九页，2022年，8月28日NH3Zn2+NH3NH3NH3[Zn(NH3)4]2+

第三十七页，共六十九页，2022年，8月28日内轨配合物(outer-orbitalcoordinationcompound)：用次外层(n-1)d轨道杂化成键。例如[Ni(CN)4]2-

外轨配合物(inner-orbital)：用最外层空轨道杂化成键。例如[Ni(NH3)4]2+

稳定性：内轨配合物>外轨配合物(单电子数少)磁性：外轨配合物>内轨配合物(单电子数多)内轨配合物和外轨配合物第三十八页，共六十九页，2022年，8月28日⑴、定义：

外轨型配合物：最外层空轨道参加杂化。内轨型配合物：有次外层d轨道参加杂化。⑵、测配合物的m可知其轨型.⑶、影响轨型的因素（同一中心原子）第三十九页，共六十九页，2022年，8月28日[Zn(NH3)4]2+

重排不重排不重排中心原子d电子空间构型中心原子杂化情况配离子[Ni(NH3)4]2+

[Ni(CN)4]2-

sp3杂化sp3杂化dsp2杂化正四面体正四面体平面正方形外轨外轨内轨比较(配位数为4的配位化合物)第四十页，共六十九页，2022年，8月28日>解：配体：:NH3:CN-电负性：NC∴

CN-使中心原子的3d电子发生重排。∴孤对电子对中心原子d电子排斥力为：<NC第四十一页，共六十九页，2022年，8月28日实例3：配位数为6的配合物

sp3d21.[FeF6]3-Fe3+:3d5

3d4s4p5d外轨型中心原子n=配离子nn=5第四十二页，共六十九页，2022年，8月28日空间构型：正八面体中心原子杂化情况：sp3d2杂化特点：中心原子d电子不发生重排[FeF6]3-外轨配合物第四十三页，共六十九页，2022年，8月28日FeF-3+F-F-F-F-F-八面体结构[FeF6]3-第四十四页，共六十九页，2022年，8月28日重排

d2sp32.[Fe(CN)6]3-Fe3+:3d5

3d4s4p5d配位数为6的配合物中心原子n>配离子n内轨型n=1第四十五页，共六十九页，2022年，8月28日[Fe(CN)6]3-空间构型：正八面体中心原子杂化情况：d2sp3杂化特点：中心原子d电子发生重排内轨配合物第四十六页，共六十九页，2022年，8月28日CN-FeCN-CN-CN-CN-CN-3+八面体结构[Fe(CN)6]3-第四十七页，共六十九页，2022年，8月28日比较(配位数为6的配位化合物)重排不重排中心原子d电子空间构型中心原子杂化情况配离子sp3d2杂化d2sp3杂化正八面体正八面体外轨内轨[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-第四十八页，共六十九页，2022年，8月28日配合物的磁矩µ=×µBn:配离子中的单电子数单电子数与磁矩的理论值见表11-3第四十九页，共六十九页，2022年，8月28日通过实验测定配合物的磁矩(µ)来判断。方法：测定配合物的µ→确定配离子中的单电子数n→与中心原子自由离子中d单电子数比较→确定内或外轨型。配合物的内外轨型的确定第五十页，共六十九页，2022年，8月28日 请判断[Fe(H2O)6]3+(µ=5.70)中 Fe3+的杂化情况、配离子的空间构型。n=5解：µ=Fe3+:3d5 没有重排，Fe3+采取sp3d2杂化，配离子为八面体。例题：第五十一页，共六十九页，2022年，8月28日 请判断[Pt(NH3)4]2+(µ=0)中Pt2+的杂化情况、配离子的空间构型。n=0解：µ= 有重排，Pt2+采取dsp2杂化，配离子为平面正方形。Pt2+:5d8例题：第五十二页，共六十九页，2022年，8月28日 请判断[MnCl4]2-(µ=5.87)中Mn2+的杂化情况、配离子的空间构型。n=5解：µ= 没有重排，Mn2+采取sp3杂化，配离子为正四面体。Mn2+:3d5例题：第五十三页，共六十九页，2022年，8月28日>外轨⑷、稳定性：内轨例：判断[Ni(NH3)4]2+(n=2)和[Ni(CN)4]2-（n=0）的空间构型，并比较其稳定性。第五十四页，共六十九页，2022年，8月28日

小结：判断杂化类型及空间构型的方法1、写出中心原子电子排布式2、根据配位数判断杂化轨道数根据单电子数判断轨型杂化类型第五十五页，共六十九页，2022年，8月28日规律：配位数与杂化类型及空间构型关系第五十六页，共六十九页，2022年，8月28日第三节配位平衡一、配位平衡及平衡常数例：在[Cu(NH3)4]SO4水溶液中可能存在哪些离子和分子(不包括溶剂分子)？其中最多的是哪个？配位健离子键[Cu(NH3)4]SO4第五十七页，共六十九页，2022年，8月28日[Cu(NH3)4]SO4[Cu(NH3)4]2++SO42-[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)]2+Cu2++NH3=第五十八页，共六十九页，2022年，8月28日1、逐级稳定常数K1=[Cu(NH3)2+][Cu2+]

[NH3][Cu(NH3)]2+Cu2++NH3K1[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)]2++NH3K2[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)2]2++NH3K3K4[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)3]2++NH3第五十九页，共六十九页，2022年，8月28日2、稳定常数Ks

Ks=[Cu(NH3)42+][Cu2+]

[NH3]4=K1K2K3K4Ks愈大，络合物愈稳定。[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3Ks第六十页，共六十九页，2022年，8月28日第四节螯合物2+2+Ks=3.55x106Ks=1.66x1010第六十一页，共六十九页，2022年，8月28日螯合效应：因螯环的生成使配合物稳 定性大大增加的作用。影响螯合物的稳定性因素：⑴螯环的大小。⑵环的数目螯合物：中心原子与多齿配体形成的 环状配合物。螯合剂：多齿配体，每两个配位原子之 间相隔两个或三个其它原子。第六十二页，共六十九页，2022年，8月28日CaONCH2ONCH2CCH2OCCH2OCCH2OOCCH2OO(CaY2-)第六十三页，共六十九页，2022年，8月28日HCSH+Hg2+

CH2OHCH2

SH（二巯基丙醇）HCSCH2OHCH2

SHgHCS配合物的解毒作用第六十四页，共六十九页，2022年，8月28日总结：sp3等性杂化正四面体外1、[28N