赣南师范学院波谱解析紫外课件

2.1紫外光谱的基本原理2.1.1紫外光谱的产生、波长范围紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米),其中100-200nm为远紫外区，200-400nm为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区。第二章紫外光谱可以跃迁的电子有：电子,电子和n电子。跃迁的类型有：*,n*,*,n*。各类电子跃迁的能量大小见下图：2.1.2有机分子电子跃迁类型既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400nm，那么就只能观察*和n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。2.紫外光谱的表示法紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。

横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数)中的任何一个来表示。

T=I/I0吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。对甲苯乙酮的紫外光谱图

以数据表示法:以谱带的最大吸收波长λmax和εmax（㏒εmax）值表示。如：CH3Iλmax258nm（ε

387）2.1.4UV常用术语生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基。

（

C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、－N=N－）

助色基：当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭(p-共轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。（－OH、－Cl）2.2非共轭有机化合物的紫外吸收2.2.1饱和化合物含饱和杂原子的化合物：σ*、n*，吸收弱，

只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。

饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。例如：甲烷125nm，乙烷135nm

同一碳原子上杂原子数目愈多，λmax愈向长波移动。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，CHCl3237nm，CCl4257nm

小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。2.2.2烯、炔及其衍生物

非共轭

*跃迁，λmax位于190nm以下的远紫外区。例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nm

C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，λmax红移。

小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连，*跃迁仍位于远紫外区。2.3共轭有机化合物的紫外吸收2.3.1共轭体系的形成使吸收移向长波方向

共轭烯烃的π

π*跃迁均为强吸收带，≥10000，称为K带。

共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。max共轭双键数增加，红移增大计算举例：

2.3.3α，β－不饱和醛、酮（乙醇或甲醇为溶剂）非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值，计算举例：2.3.4

α，β－不饱和酸、酯、酰胺α，β－不饱和酸、酯、酰胺λmax较相应α，β－不饱和醛、酮蓝移。α，β不饱和酰胺、α，β不饱和腈的λmax值低于相应的酸2.4芳香族化合物的紫外吸收2.4.1苯及其衍生物的紫外吸收1.苯

苯环显示三个吸收带,都是起源于π

π*跃迁.max=184nm(=60000）E1带max=204nm(=7900）E2带

max=255nm(=250）B带3.双取代苯对位取代

两个取代基属于同类型时，λmax

红移值近似为两者单取代时的最长波长

。两个取代基类型不同时，λmax的红移值远大于两者单取代时的红移值之和

。（共轭效应）

2）邻位或间位取代两个基团产生的λmax的红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和

。4.稠环芳烃

稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。2.4.2.杂芳环化合物五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。呋喃204nm（ε6500）吡咯211nm（ε15000）噻吩231nm（ε7400）2.5空间结构对紫外光谱的影响2.5.1空间位阻的影响

直立键λmax﹥平伏键λmax2.5.2顺反异构双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。反式λmax﹥顺式λmax2.5.3跨环效应

指非共轭基团之间的相互作用。使共轭范围有所扩大，λmax发生红移。2.6影响紫外光谱的因素1.紫外吸收曲线的形状及影响因素

紫外吸收带通常是宽带。影响吸收带形状的因素有：

被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。2.吸收强度及影响因素1能差因素：能差小，跃迁几率大2空间位置因素：处在相同的空间区域跃迁几率大3.吸收位置及影响因素2.7紫外光谱的解析及应用2.7.1.隔离效应与加和规律设A为生色团，B为生色团或助色团。当A与B相连生成A-B时，若B为生色团，二者形成更大的共轭体系；若B为助色团，助色团的孤电子对与A形成p、共轭，相比于A，A-B出现新的吸收（一般均为强化了的吸收）设C为不含杂原子的饱和基团，在A-C-B结构中，C阻止了A与B之间的共轭作用，亦即C具有隔离效应。从另一方面来看A-C-B的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。这称为“加和规律”。2.7.2.紫外谱图提供的结构信息（1）化合物在220-800nm内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。（2）220-250nm内显示强的吸收（近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或、不饱和醛、酮）（3）250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。（4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。（5）300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。2.7.3与标准谱图比较2.7.4.应用1.推断官能团如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可