注册结构专业基础化学反应的基本规律讲义

PAGEPAGE16页第三章化学第一节化学反应的基本规律一、化学反应速率（一）化学反应的进度与反应速率的表示法化学反应速率就是指化学反应的快慢。通常可用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加，来表示化学反应的速率v:由于反应物或生成物的浓度随反应的进行不断变化，其反应速率也是不断变化的。因而用上述公式表示的反应速率v，实际上是在某一时间段△t内的平均速率。对于指定时刻的瞬时速率则可用下式表示：用反应物或生成浓度随时间的变化率来表示化学反应速率比较直观，但有一定的局限性：当反应物与生成物的化学计量数不是1时，选用不同的反应物或生成物作为测量标准，就会得出不同的v值，即在相同条件下，同一反应具有不同的反应速率。例如为了避免这样的麻烦，国际纯粹及应用化学会建议改用化学反应进度随时间的变化来表示化学反应的速率。定义：在反应某一阶段内化学反应中任何一种反应物或生成物的量的变化Δn(dn）与其化学计量数v之商为该化学反应的反应进度ξ，其单位是mol。对于反应由于在反应中，反应物是减少的，其△n为负值，而生成物是增加的，其△n为正值。因此在计算反应进度时，规定反应物的v取负值，生成物的v取正值。下面举例说明化学反应进度的概念及其表示法：假定当上述反应进行到反应进度ξ时，消耗掉1.0mol的H2气，即△nH2＝－1.0mol，则按反应方程式可以推知同时消耗掉的O2(g）的量应为0.5mol，即△nO2＝－0.5mol，而同时生成了1.0mol的H2O气，即，按反应进度的定义可求算ξ：房由此可知，对爪任何反应，在具任何指定的反啊应进度，不管军以任何反应物渐或生成物作测播量标准，得出任的疏ξ塑值都是相同的石。因此用化学摸反应进度随时先间的变化率来只表示化学反应客速率棵，将不随测量演标准不同而不民同样现在国际上已前通用这种反应嚼速率表达式。型（二）影响化鲜学反应速率的敬因屋素例浴1渴稠．反应物浓度墨对反应速率的需影响着化学家总结出欺了化学反应速揭率与反应物浓跪度间的关系，述称为质量作用箩定律，即化学快反应的速率与蔬反应物浓度一料定方次的幂成龟正比。拨例如，对反宜应驶aA+获bB办→拒dD遍州＋桌e塘E捉而言，反应速辛率所v赤丛可表示为：缠式晒（非连3庭－督1坦－钳1恨避）称为质量作肆用定律表达式羊，亦称为化学窃反应速率方程贼式。式挪中抢C现A缠顾、亿C条B行为反应蚊物岩A幼敞、迷B环伟的浓度杜。挥k侮牙称为反应速率撇常数，其物理岭意义是当反应猫物的浓度都等扑于论lmol·书dm安-3新时，该反应的求速率大小。它益表征了一个化透学反应，在反丈应速率方面的周本质特征。品对于指定的化广学反应而言旅，免k播串为一条件常数药。您k写蚁值与反应物浓紫度无关，而与酿温度及催化剂商等因素有关。抹反应速率方程鬼式中，反应物岭浓度项的指帜数删x贯粉、孔y燕形、。。。。。境。，一般不等桌于相应的反应明物鹰A俭远、艰B帽仪的化学计量津数何a土丸、嗓b岛烫。反应物浓度爆项指数的总和昼（菠x耍烦＋缎y垂）值称为反应隐的级数。弃若缓x+跟y竹＝虑2,签箱为二级反应。到通谁常彩x量晴、弦y坑久的值是通过实狼验求出的，可饲以等陵于套0树或整数，也可众以是小数（或怪分数）。反应亡级数不同，表劣示反应速率与节各反应物浓度和的定量关系不帆同。弯当反应为一步截完成的简单反乳应时，该反应给称为基元反应福。只有基元反恋应，其反应速段率方程式中浓挠度项的指数才熔等于相应的化搜学计量数。券即只有基元反沈应堪aA+b活B取→喷dD宜害＋井e杀E记，其反应速率接方程式才能写独作：棒因此通过实测庭反应匙的存x眠、惜y区网，并梯与疼a思站、抖b愉黎相比较，就可恐以判断某一化疮学反应是否属舞基元反应。典大多数反应都惩是由多步基元删反应组成的复殿杂反应。复杂弊反应的每步反掉应都可单独按晶基元反应处理洲，按反应化学赖计量数直接写衬出速率方程式隙中相关浓度项脊的指数。逮在复杂反应中马，各分步反应暖中速率最慢的纳一步，决定了夺整个反应的速搁率，称为反应秃速率的决定步出骤。当人们在垃实践中希望加吉快某反应的速置率时，首先要绳提高反应速率戒决定步骤的速滤率。役像2载岸．温度对反应悟速率的影响霞化学反应速率避通常随温度升割高而增大，但第不同的反应增宿大的程度不同辽。这是因为化条学反应速率常在数腔k其码随温度升高而输变大的缘故。毅阿仑尼乌斯公脖式表明了反应高速率常柄数资k仿盈随温衰度示T义源变化的定量关踩系：世式中有关，滚即沿A葛掀和叶B寺踩为两个常数，幕可由实验求得波。进一步研究次表明常签数据B惊课与反应的活化绸能孔E钩a陈有关。辩即株丹故阿仑尼乌斯第公式可改写为朵(集3吩念一劫1耀慧一绝2)盲R巧毒为气体常数，斥其值瘦取笨8.3异15J·m乞ol阔－耍1昨·K尊－竿1书。利用公式梨（龄3皇间一浑1玉扁一添2)膊碌，可由两个不榨同温叮度组Tl,寨T世2屯时的速率常年数冰kl,膛k酸2伪，求藏得应Ea邀懂。亦可由某一梦温度时的反应真速率常数及活通化帐能浸Ea骂尤求算另一温度榨时的速率常数母。允活化红能基Ea雀页实质上代表了屈反应物分子发市生反应时所必免须首先克服的泻能垒。畏现代化学反应掠速率理论认为乓，化学反应的庭历程可以描述再为：具有足够狡能量的反应物象分子，在运动称中相互接近，奴发生碰撞，有渡可能生成一种探活泼的不稳定材的过渡态，通情常称为活化络抢合物或活性中杠间体，而后，勿活化络合物再屯分解形成生成木物：功按照气体分子炊运动理论可知巡，在任何温度溜下反应体系中优所有分子的能打量总是高低不问等的。这中间催只有一部分分樱子能量足够高富，它们在相互衬碰撞时才可能斑引起化学变化脚，人们把这种辈碰撞称为有效沃碰撞。设把那些具有足恋够高能量、能剥发生有效碰撞钟及化学变化的租分子称为活化全分子。活化分碍子所具有的最羊低能量与反应怀物分子的平均探能量之差就是薪活化能。缸如果一个反应据的活化能很小之，那么反应物客只需从环境中转吸收少量的能煤量（如热和光哭），即能克服诊活化能，使反喷应开始，并不太断进行下去。倾这类反应就容困易进行，反应柔速率就快。反验之亦然。从定嗓量公式拢（望想3袋－宵1货－哗2老忘）也可以看出凤，钢在指定温度下屯，疯Ea厕槐越大，反应速练率常数越小，腔反应速率也越吸小第。渠胖3划页．催化剂对化遭学反应速率的分影响摸在工业合成氨算反应中要采用地铁催化剂、实洁验室中分虏解检KClO扛3跌制葵O史2逼需筐加刷MnO须2芝作催化剂、植烈物叶子发生光胖合作用必须要虽有叶绿素作催割化剂等等。催捎化剂是能增加大反应速率而本剪身的组成、数孟量及化学性质笔在反应前后保像持不变的物质军。催化剂所起余的作用称为催岁化作用。催化愚作用的本质是理改变了反应的姓途径，生成了器新的活性中间法体，降低了反镰应的活化能，春使反应速率增妥加。敲催化剂的应用毕不仅可以提高榜化学反应速率狼，缩短反应周浪期，提高产品帅得率，降低成胃本，而且可以玉利用催化剂的宰选择性抑制副植反应，提高产汪品纯度和质量免。人们研究各跨类化学反应速榨率的特征和影族响因素，很重旧要的目的就是伤为了寻找合适臂的催化剂，进暂而控制反应速拍率，为人类服跑务。严在庞大的催化颗剂家族中，生惠物催化剂和仿违生催化剂是引滤人注目的后起救之秀。生物催值化剂主要是指阅存在于生物体鹿内的各种酶。丝酶是生物体自忌身合成的特殊信蛋白质。它们觉具有高效的催退化作用。在生栗物体内进行的忽许多化学反应将，几乎都是在顷特殊的酶催化看下进行的。其氏中不少反应，吹在实验室中即寿使用高温、高遥压等剧烈条件俗也无法实现，矩但在生物体内易却可以在十分寒温和的条件下埋完成。生物催车化剂具有很高灭的催化效率和源很高的催化选奇择性，在很多兴情况下这种选顾择性可达到专载一性程度。柱仿生催化剂则尘是人类模仿天影然的生物催化肿剂的组成、结卧构及作用特点葵，设计合成出币来的人工合成职催化剂，其特方点是具有和天丰然生物催化剂矿相似的性能特悼点，但比天然闹生物催化剂的灶稳定性好，能似在生物催化剂尤无法工作的较劫恶劣的环境条蒜件下进行有效搅工作，而且比冶天然生物催化喇剂容易得到，暮因此仿生催化贝剂是十分有前奋途的，是当前啄研究的热点领才域。但这方面住研究还有许多粉工作要做，要哨走的路还很长脱。懂二、化学反应笨的方向与化学辛热力学简介屡（一）化学热挥力学的基本概差念雕急1县掏．化学热力学贸的研究内容与叼方法特点拖热力学是研究请热和其他能量响形式间转换规唤律的科学。慕运用热力学基陪本原理来研究进化学现象以及耽与化学变化相内关的物理现象毯，探索化学变笔化与能量传递洒、能量转换间速的关系及其变衫化规律，并用嗓以判断化学变态化的方向，这丰样一门科学就悬称为化学热力拿学。记化学热力学是学以热力学第一遥定律、热力学仇第二定律及热秤力学第三定律忘为基础发展起夫来的。热力学虏的基本规律是妈从大量实验事分实中总结归纳恶出来的，有着裹牢靠的实验基吨础，是物理化辅学中最基本的蚂原理。它的方融法论具有高度弊的可靠性和普宗遍性。热力学扶的研究对象是万大量分子的集笛合体，其方法霸论具有统计意宣义。它只反映荡大量分子的平安均行为，而不创适用于个别分候子的个体行为摆。热力学只注败意某个变化造骗成的实际结果唤，而不考虑变盯化经过的具体派途径。只考察缘体系宏观状态喜的变化，而不兔探究这种变化球是如何发生的哄微观机理。属化学热力学只敌能对发生的现牧象之间的联系额作宏观的了解砖，而不能对其春本质作微观的夫说明。因此，戴热力学只能告姐诉我们，在某胞种条件下，某鸟个化学变化能末否发生，如能愈发生反应，结奸果如何，能进者行到什么程度框，但不能告诉匙我们完成这些罪变化所需的时链间，也不能说捞明化学变化的饼根本原因及其枯经历的具体历新程。鱼目2仓鼓．体系和环境么在化学中，把烧研究对象叫做盈体系，把体系宵外的一切，叫啊做环境。如果唉体系与环境之世间，既有物质截交换，又有能距量交换，这种院体系称为敞开始体系。如果体郑系与环境之间岩没有物质交换针，只有能量交厚换，这种体系粮称为封闭体系载。如果体系与晴环境之间，既每没有物质交换微，又没有能量围交换这种体系雪称为孤立体系长。桌因3结枪．状态和状态港函数每用热力学研究验或描述一个体奏系，必须先确陵定体系的状态特。当体系处于龟某一种状态时沫，其一系列性狗质都随之确定损，如体系的组博分，每种组分与物质的量，温拳度，压力、体戚积、密度及各孩组分的聚集状怪态等也都是确职定的。当体系狗的这些性质中什有一种或几种该发生了变化，垫那听么体系的状态什也就随之由一待种状态改变到问另一种状态。拜反之亦然。当闯休系的状态发锦生变化时，体宴系的性质中必处然有些性质会率发生变化。也网就是说，体系丸的这些性质可死以看作是体系糠所处的状态的等函数，只随状李态而变化。因狂此，人们把体锣系的这类性质惩称臣作嘱“想状态函腥数耳”艳。尖凡是属于状态慢函数的各种物派理量（如体系雕的组分物种、打每种组分物质喊的量、浓度、浆压力和温度等裕）的值，皆是帽由体系的实际强状态所确定的模，也仅仅随体寿系状态变化而淘变化。当体系马由始态（状态站o器）变到终态（势状耀态蓝i肆羊）时，相应的道任何一种状态绘函数（解以落x悉曲代表）将发生徐相应的变化，螺由拆x印o助变揉到咱x脊i裁，其改变量辨Δ高x棍＝蛮x渗i焦一都x乘o秃的大小，只取跃决于变化的始向态与终态，而念与变化的实际巾过程、变化所秒经历的具体途宋径无关。只要伶始态和终态是御确定的，那么桃体系的任何一拜项具有状态函落数特征的性崭质急x秧骗的改变量息Δ斧x害依，也就是个确枯定值。而不管肌体系实际上经慕历什么样的途嘉径完成这一变炎化过程，烦Δ殃x笔都是相同的。队例如，若某个径由佳H宇2查O们村组成的体系，轨由始态摧（凳1mol个,298线K100k匀Pa,1仁d浪m巴3怒）廉变到终债态庄(lmo镰l,34卷8K,物100师kPa,弦ldm糟3柳)眨题，作为状态函寒数之一的温萝度歉T蹦崖的变化者值贞锦△惭T寸＝图348K扁岂一施298K痰＝概50K让障，只要上述始歌态，终态被确比定了，那么这跌个福△华T筛普的值也就随之匠确定了，而不金管体系实际上音是经过什么样岗的途径来完成漫这一变化。威其栋△葛T怀终总是同一值。滋比如，体系可暖以浓从踪298K踪掘直接加热摊到柿348K订参；也可小由亚298K椅遥降温京到呢278K革蔑再升温员到助348K免送；也可以先智从炸298K被况加热羡到旋388K形孔，再降量到眉348K床阻，等等。只要植始态的温度与兵终态的温度指战定味为焰298K辛什和争348K职,臭昂不管体系实际喉经过什么途径害完成这一变化到，臂其吐△疤T呜拨总是等匪于商50K倚再。由此，在热与力学研究中，纸计算化学变化确中任何一个状懂态函数的变化煤时，只要确定浆了始态和终态渠，就可借助任丹何设定的途径败，从始态变到膊终态，并进行政相应的热力学否计算。乳而不必顾及变逃化的实际过程慰是如何完成的向，是否与设计壶的过程相同程。千击4眨蜂．指定状态，惰平衡状态与标孤准状态匪在进行热力学雨研究及计算中糟，必须明确分煮清指定状态、豆平衡状态与标洒准状态。指定牧状态是人为设连定的或实际存傲在的任何一个膊确定的状态。情在化学变化过管程中，变化开绝始前体系的实宽际状态（始态弃），以及反应骨完成后体系的腊实际状态（终寻态），或反应司进行到某一阶惧段（某一进度垂）时体系的可优能状态（中间寺态、过渡态）姜等已知状态，衔都可以是指定推状态。对某一酷化学反应，常柱可指定其反应骄物为始态，生属成物为终态。糖平衡状态是体辈系中发生的某衫个化学变化过沟程或其他热力梁学过程达到平百衡时的状态。真对于指定的过印程，在指定的抄条件下，其平矩衡状态是确定肃的，并不因起着始状态的不同画而改变。仪标准状态是为拐了便于计算而历人为设定的一达种参比状态。悉这是一种假想醋的状态，一种饮统一的比较标越准，并不一定敬是真实存在的新。实际存在的退真实状态，大颤部分都不是标顷准状态。热力刺学对标准状态碍的定义是：狐（铃I眯）对气体物质黄而言，当其分及压不为原100kP葱a洲橡时，该气体即挥处于标准状态肿。喉（耗II甩）对纯液态、壳纯固态物质而盯言，当其处关于支l00kP侨a滋成压力下，该纯苦液态、纯固态疼物质即处于标傲准状态类。雪苦(慨III服）对溶液而言夕，当溶质的浓键度枪为层lmo梁l怎dm散－污3尚时，该溶质处救于标准状态厦。未访(蠢IV店）对于任一体奉系而言，当其要中所有组分物步质都处于标准归状态时，该整盾个体系即处于蜜标准状态完。悄瓜(袄V陕）热力学对标道准状态的规定鹰中，并未规定果统一的温度标忌准。因此，标哑准态的温度是峰可以任意选定络的，实际上每贱个温度都存在逐一个标准态（冶可用标注橡（迷T桶浓）说明）。国挥际纯耳粹及应用化学挪会推荐改用奖298葱.15K违笑作参比标准，隶因此，若不特齿别指明标准态翻的温度，则通把常是躺指辈298.抄15K政猜（寿或观298K未趟）。景综上所述，热政力学标准状的氧主要标志是：躲对于任何体系疯而言，其标准赛状态总是确定袖的，而不管该穴体系实际处于跪什么样的状态紧。丸（二）重要的撒热力学函研数输刮1注淡．热力学暖能撞u陪体系内部所具功有的一切能量鼠的总和，称为丽体系的热力学尖能，以前称为哗内能你。体系热力学学能是体系的一烂种本质特征，格属于状态函数购。体系在任何脸指定状态下的帜热力学能的绝闭对值无法求得弯，但当体系发杯生变化时，变忧化前后热力学戚能之过差召△早u掀旷却是可以测求傲的。如果体系葡由状态情（塑1)客赛（其热力学能抽为闻ul)苍叫，变化到状态汁（代2)缩默（其热力学能果为庭u2乖)扒逐，在此过程中仿体系从环境中愧吸雹热心Q录邮（热力学规定咱，体系从环境昆吸热研，宵Q务债取正值，体系眼向环境放热琴，凡Q禁础取负值），同宾时对环境作缘功取W巾萍（热力学规定居，体系对环境杨作棍功棕W参躁为正值，环境菌对体系作功惯，昂W芦猫取负值），则编按照能量守恒拼原则，利有预粒△缠u始＝唐u未2循－歼u题1挪＝虽Q烈－方W应陪齿漏(3宗师一成1鄙洪一蚊3)漫这就是化学热榆力学第一定律忠的表达式。客2个庄．化学反应的鲜热效宫应贼Q宝辛与叛焓雅H吃(1绘估）化学反应的桐热效应粒许多化学反应趟都伴随着放热眉或吸热，称为境化学反应的热匀效应，也称为北化学反应的反填应热。停如果化学反应酷是在恒压条件作下进行的，则澡反应的热效应佳称为恒压热效殿应。许多化学竖反应都是在大定气压力下进行扫的，在反应或率变化过程中，去大气压的变化熔很微小，可认悟为是恒定不变腾的。因此，这虏些化学反应都好可看作恒压反亿应，相应的热朵效应都是恒压禁热效应，通常塔用离Qp足表示。若化学朵反应是在一个拥固定的容器中吴进行的，则为纱恒容反应，其糊相应的热效应风称为恒容热效镰应，通常纹用按Qv黄焰表示恐。需员(2泼堆）呆焓恒H推季与烩闲变危餐△绒H和设体系经过一凯个恒压变化欢（艰Pl充＝腐p菜2考＝溪p毫外），由状稻态壳1(u劫1嗓、赵p1乖、惑Vl斑掏）变化到状范态租2(u我2柳作、程p黄2确前、告v书2你)演双，并假定在变获化过程中，体热系不作非膨胀汤功，即体系在患变化过程中，健除因体积变化数而作功外，不需作其他任何功尤。即喇：呼摇令滋H在＝仰u剃＋辨P寒V具,H戚液称为刺焓滋，是由人们设压定的一个热力束学函数，既然副u关和穴P悲则、鄙V娇惊都是状态函数传，由它们组合圣而成坟的摧H中贷也必然是状态件函数。小Δ抗H滥晚代表了体系由栗状率态蚂1殖萝变化到状辉态签2企圾时，其立焓伏值的变化。称握为体系的垃焓煮变。只要状奶态压1驰捡和状园态银2幕舱确定，杏则膛H肝1胜和眨H顾2庆粉的值也就确定扯了趴，导△逼H柱乓的值也随之确裤定，并可用在尽状牧态翅1朵卸到状推态赶2要禾之间的恒压变肚化过程的热效疗应来衡量。如核果指定某一反想应的反应物为麻始态（状坟态救1)用适，而指定其生分成物为终态（数状拍态戴2)引舍，则计Δ悄H锅＝屑H倘2想－较Hl欠票，就是该反应攀的滴焓喷变，谱数值上等于该锐反应的恒压反肯应热。屑因此，任何一朽个化学变化所汪引起的体系的帐焓素变塌递△滋H茶毁，只取决于体令系变化前后的心状态，而与具舍体变化的途径胞无关。父早崖在臂1840掌奇年，俄国化学柿家盖斯根据大胶量实验事实总丑结出、在恒压枪条件下，不管段化学反应是一街步完成，还是绸分几步完成，锈其反应的热效镰应总是相同的教，这就是著名叹的盖斯定律。居根据盖斯定律歪，对于化学反职应：遗只要反应物（满状按态陕1恨击）和产物（状堪态请2瞎绞）确定，则不膝管反应过程如扛何，实际经过挪几步完成，实式测或计算得到捕的反应热场的专值总是相同的筒。如年图内3竿贴一咱1傍域一患1川闻所示辽：拔粮显然，盖斯定塞律的结论实际贵上与园焓滚变的状态函数菠性质是一致的揭。裤根据盖斯定律个，可以利用已构知的反应热去趣求算一些未知耳或难以直接测间定的反应热难。珠搁这两个反应的姨热效娱应寺△松H碧1匠、赌做△推H2弊则是已知的。李故可利用盖斯闷定律，竖由相△轰H流1战、滥盒△算H2住计睛算声拍△粉H界夫值：仍(3赚浴）反应的标准值焓倾变与物质的标愉准生成惰焓矩（拢I陡）对于一个化好学反应而言，纱当参与反应的捕各种物质，包傻括反应物和生升成物，都处于灾标准状态时，润化学反应的艺焓痰变即称为反应霸的标准巡焓训变，以诵表示。下员标川“态r庆超”盆表示化学反应貌，上标表示标陷准状态。（其共他热力学函数葵也用同样标注书）扩任何一个化学吵反应的休焓刊变不仅与反应究体系所处的状捧态有关，而且子与反应过程中乘消耗的物质的老量有关，也就管是与反应进度是子有关。因此科定义，当化学伟反应进度为愁ξ咏＝僵lmol逐趣时，化学反应愉的标准顽焓拼变为化学反应耳的标准摩尔睬焓择变，以耕表示，右下嘱标贝“抚m逮邮”让代表相应的化待学反应的进度泊为怪lmol弦的单位是干kJ摄·mol冶－毁1禾，圆（砍II筹）为了利用热帮力学规则方便桥地计算化学反铃应的含焓侧变，人们希望虎能知道参与化驾学反应的每种斥物质，各自在粒指定条件下的票焓紧值。但是牲焓钩的绝对值无法芽测得，因此，错人们就设法通床过比较测定其书相对值。物质筋的标准生成伐焓雨就是这种相对堤值。窑由稳定的单质士生成单位徐量创(1m俘ol袍昌）的某种物质寻的反应的标准早焓变，被定义扫为该种物质的决标准生成焓互，以慕表示。左下估标觉f资遥表示生成黄焓蜜，右下吹标锹m睛孟表示生成物质抬的量澡为万lmol疑下。田的单位滔是敬kJ·m逼ol便－跑1梦。帖由物质的标准痛生成跳焓植的定义可知，静稳定单质本身迁的标准生成幼焓刷必然为零。例野如，程O逃2皂(g烘愈）的标准生成敢焓浮为场各种常见物质环的标准生成貌焓主，已经由实验沫测得，在一般妹的理化手册中株都可以查到，宫使用起来十分降方便比。宴愁(4拢衫）已焓滩变的计算件对指定的反姻应置些只要查表得芹到井A蝇柱、炉B锹呀、赵D俭盐、亲E漫射的标准生成迎焓酱值，就可按下掩式计算反应的避标准摩尔躺焓材变昏：劲笼3芹匹．狂熵喘S与黄与静熵所变槽停△雁S拴(1世始）体系的混乱餐度与疤熵搅任何体系都是哭由大量微观粒广子组成的群体贸，体系内部的哨混乱程度或其踩微粒排列的有辣序性，是体系洗所处状态的一踩个重要特征。陕指定体系处于蔽指定状态时，重其混乱程度是揪确定的。而如咸果体系混乱度爹改变了，体系渐的状态也就随油之发生相应的伙变化。这就表椅明，体系混乱肉度的变化具有萄状态函数的特献征。铃为了定量地描讽述体系的混乱裤度，人们引入赠了一个热力学名函数床—莲—粱熵典，用符工号烟S诚御表示。竭熵婶是描述、表征判体系混乱度的拦函数，或者说缓熵锈是体系混乱度奸的量度。体系雕的混乱度越大朋，其墓熵欢值也越大，反意之亦然。由于泥体系混乱度的恭变化具有状态蠢函数的特性，修所以恰熵裙也是一种状态郑函数。应该具歌有状态函数的保一切特点。当箱体系由状矮态钩1失遍变到状认态歌2侍艳，其森熵梢值布由隙Sl像狡变愿到挥S2谎，体系的巡熵纽变舱Δ振S轧若＝双S2弓一枝S段1删蜡，仅取决于指棉定的始态和终码态，而与变化怎的实际过程和袍经历的途径无番关肝。买录(2璃誓）热力学第三锁定律与物质的底规定共熵灿人们无法知道出指定体系在指厨定状态时偏熵附的绝对值，只悦能人为规定一守个供比较的参局考标准，进而乞求算此熵奸的相对案值。热力学第沿三定律给出了孩这样一个参比同标准。热力学商第三定律是在测低温下研究凝望聚体系的嫡变猛的实验结果所纳推出的结论，要第三定律的一浆种基本表述为舌：亦“设不能用有限的诉手续把一个物碎体的温度降到共绝对零度辜。撤”膛而化学热力学棉中最普遍采用循的表述为：不“雕在绝对零度时闯任何纯物质的借完整晶体的乔熵见等于零职。碰”增这里有几个重嫁要的限制性定单语，首先指的防是柴“船纯物蛇质火”犹，表示物质纯绒净毫无杂质，失这是一种在成蠢份上的绝绵对轿“住单一有评序炒”跟。其次指的枣是垄“订完整晶串体蔑”客，即组成晶体废的所有微粒都体处于理想的晶协格结点位置上伸，晶体内部不好存在任何缺陷乞，这是一种在白结构上的绝装对猪“术整齐有火序慈”甚。第三指的晋是世“疼绝对零坏度妄”区，此温度下，楚任何粒子的乱胞运动都停止了妄。因此在绝对归零度时任何纯休物质的完整晶辰体应该是处于乳一种绝对有序般的状态，也就邮是混乱度最低榆的状态，故其宜熵漫值为零。用热亏力学方法，通赔过热力学测量肆，可以求得任落何一种纯物质袖从绝对零度的咏完整晶体变到弊指定温豆度迟T详柴这一过程的产熵窝变：寇，式俘中继ST太圾为指定温纤度绸T翻吩时的袋熵京值冰，锻S0选次是绝对零度（珍始态）时的纳熵狠值。滴这就是说，用蚂上述方法测得慢的鲁熵校变乓俱△限S(T水)锡息，就等于被测即物质在温墨度柔T钥角时的困熵丰值炕ST,限S裙魄称为该物质的秒规定租熵巩（以前也称作抄绝对熊熵盏）。杠在标准状态下困，青lm简o档l趣怎纯物质的规定潮熵骨，定义为该物凭质的标准摩尔蹈规定胆熵努，简称物质的袍标准买熵裹。以沾表示，单位是漠。常见物质脊在袋298.焦15K座堂时的标准嫡可掠从理化手册中括查得。由此可讲进而求算一个较化学反应或一锹个变化过程的纪熵脂变敲Δ贯S高臂。但应注意任亡一稳定单质的陷规定尿熵脏与标准棕熵鞋都不为零。对幕于一个化学反灭应而言，可以嫌把其反应物看外作状万态辅1狼筒（始态，相应章于廉S刘T1但)壁患，将其产物看抛作状呆态嗽2透弯（终态，相应垂于廉S到T2仍)备眨，则反应的嫡蹦变麦。付若反应物和产旅物都处于标准速状态下，则反法应的胡熵季变为该反应的绑标准铅熵递变。当反应的驻进度辰为尖lmol勇甚时，反应的标朽准掀熵顷变即为反应的省标准摩尔秆熵扭变，以催表示，单位为纹。根据反应物贞与生成物的标估准肚熵府，可以计算反拍应的标准摩尔每熵政变。对于反均应筑aA+基bB费→抬dD+e诵E龙克而言按4狐时．吉布斯自由蒜能赶G软(1崖攻）反应的标准凝摩尔吉布斯自袜由能变和物质吩的标准生成吉碍布斯自由能。票许多实验事实片表明，在自然施界中各种物理预、化学变化过孟程的发生与方慈向，至少受到摘两大因素的制子约：一是体系只的自发变化将首使体系的能量鼻趋于降低；二耽是体系的自发棍变化将使体系置的混乱度增加储。溜用热力学函数旦来表述，即体芒系的自发变化垂将抹向壳促△恳H感熊减小橡和袭温△载S径茧增大的方向进泊行。基于这些裁事实，为了便鸟于综合考虑上撑述两方面的因误素。愁美国物理化学葡家吉布斯定义趟了一个新的热容力学函梯数恋G:移G陡＝比H蜂－及TS紫甚，称为吉布斯跑函数或吉布斯翼自由能嗽由娃于社H舞哗、访T现扒、猜S戴爽都是状态函数奥，因评而彼G沸肆也是状态函数长，具有状态函些数的一切特征水。极当一个反应体钢系的所有物质换都处于标准状突态时，反应的世吉布斯自由能拨变化，即为该逼反应的标准吉无布斯自由能变去。而当反应的析进度酸为疯lmol村喂时，反应的标脏准吉布斯自由码能变即定义为返该反应的标准迷摩尔吉布斯自赌由能变。以蔑在标准状态下绑，由最稳定的创单质生成单位拢量销（没lmol弊她）的纯物质的服反应的标准吉撤布斯自由能变幻，定义为该物毒质的标准生成障吉布斯自由能涉。足以粗表示，单位熊为稿kJ·mo脏l哈－的1蒸。任何一种稳刘定单质风的泥千＝搜0兴情，常见物质民在垃298.1笛5K碗潮时的标准生成峰吉布斯自由能娘值，可从一般胶的理化手册中纽查到；并可由恰此计算反应磨在钱29SK哨洗时的标准摩尔贿吉布斯自由书但是必须注意霉，用姐（腾3委－耽1斩－扩8却陶）式计算出来姐的只能闯是占298K匪援时的锤。因为同一反获应，在不同温能度下，有着不聋同的尚值临。樱瓜(2买哈）任意指定温妥度说T斜质时，反应的标海准摩尔吉布斯线能变埋由式山（蓝3搅节－鸽1厉书－凑7汁规）或可（尼3蛛脱－锐1阿鞠－败8沉秩）求算任意温切度震T者辅时的升，必须先求微出篇298K再冷时的撞（花298K察)遇赞，然后再用吉笛布疤斯错呼―述锣亥姆霍兹公式图（延坐3低－冻1亡－限7撑俯）求算错:鞠(3看鸭）任意指定状团态（非标准状邀态）时，反应穿的摩尔吉布斯盼自由能变：芒对于任何一个青化学反应而言蜜，在指定状态热（非标准状态赠）时的摩尔吉恰布斯自由能变赠原为相应的反应窑系数。例：摧1雹．在等温等压接下，一个化学冲反应能自发进赢行的充分必要铲条件是：在该恐温度时，该反依应的（）。A．＝0；B．＝0C．<０；D．<０答案：D肥2婆．此一般来说，某歪反应在其他条撒件一定时，温砌度升高，其反貌应速率会明显慰增加，主要原自因是（腰去）既。谦灰A佣淹．分子碰撞机拣会增眯加愧骂B纲峰．反应物压力殖增依加竿庙C马虫．活化分子百阵分率增梢加惕陆D巧娱．反应的活化厨能降低答案：C席3爽．某反应的速慢率方程式是衫，滤当隙A协傻物质的浓度减烧少煤50涂洽％时顶，厉v味打降低为原来算的拔1/4馆迎，学当注B婶撒物质的浓度增订大染2侦屋倍时模，围v京愚增恰大索2粥秤倍，袍则委x界烛、万y侧用分别为（）录。丹接A请它．困x浇＝尾1医咽、期寄y垃＝乔1伙；下B.近x搂＝私2晃挣、伐y酸馆＝黎1吧C.握x以＝上1病准、逆y话区＝虑2修；均诵D.x沃雅＝搁2丝校、岂蚕y沾＝式2解答如下；奥设茫A庆、告B穴物质的初始浓肉度分别源为楼cA赵0枕，餐cB粘0膜，初始速率闹为魄v躺0杨，则：扇v煤0晓＝刃k主浆cA0身x屑袋cB0星y于，轨1/4尸评v殊0贸＝租k累摔(恩cA0/2)包x乘塑cB0搅y霸2v尾0有＝嘴k纺局cA0遵x贤摧(俱2cB0)课y曲解得宜：殖x均＝风2逢，挥y桑＝意1.槐（三）化学反阿应方向的判别抱：继冠l骤绍．自发过程与贯化学反应的方屈向性叉自然界中发生浑的变化都具有藏一定的方向胜违。例如两个温纸度不同的物体培互相接触时，壮热会自动地从枕高温物体传向包低温物体，直酱至两个物体温稿度相同而达平厕衡。而该过程奶的逆过程，即妹热量从低温物瞎体传向高温物冤体，使冷者更仗冷，热者愈热黎，则显然是不串会自动发生的骤。化学反应也起存在类似情况览。如：将锌粒黎丢固人运Cu变2谣＋禁溶液中，会自耍动发生反应，挡生畅成感Cu纪光和楼Zn公2烦十尸。而反过来，馅若把铜粒放数人馋Zn俘2森十艰溶液中，则并者不会发生反应碌。热力学中把测那些无需外界鲜干涉便可自动仓发生的反应或现变化称为自发码反应或自发变螺化。惨在指定条件下羊，如果某一反克应能自发进行锯，则其逆反应桃必不能自发进留行。反之，若块某反应不能自仆发进行，则其晋逆反应必能自亏发进行。割研究化学反应键的方向性，就顶是要判别某一弃反应体系在指坛定状态下，能瓶否自发反应，国反应该向什么工方向进行。化擦学热力学为我驻们提供了判断撑化学反应方向蠢性的方便而可各靠的判据喝。些滨2胶鼠．判别化学反磨应方向性的判叨据：瓜化学热力学第糕二定律是关于算判断变化方向搜的规律，是热兼力学三个定律游中最重要的一馒个。热力学第纽二定律有几种竖不同的表述方僻式，这些表述悟方式采用的判划据不同，适用另的条件不同，池但实质都是相肆同的。想（屯I珍）熵变判据：宣对于孤立体系气而言，其中发事生的任何反应泡变化都必然是确自发的。热力居学第二定律告嚼诉我们：在孤控立体系中发生嘴的任何变化或事化学反应，总提是向着熵值增焦大的方向进行宇的，即向苦着罗么Δ哪S带刷孤立凭＞三0号伍的方向进行的培。对于孤立体共系中可能发生雨的反应面：群台由始态变到终忆态了，也就是桐变化过程终结括了，这就是体大系的平衡状态灶。命应该注意，慈利用熵变判据驾来判别变化的碌方向，仅适用糕于孤立体系。季而实际上，反第应体系往往不宪是孤立体系。刑在此情况下，奇可以把体系与悠周围环境加在娇一起，作为一仇个新的孤立体缠系来考虑。即色要先求出某一丑反应或变化的甩始态与终态间拌体系的熵仰变族政△判S腊拼体系榆及环境的熵分变配△涌S心环境膜，然后把二者鬼加起来，以欲作为判据来判结别反应的方向后。懒榜（性I返I斥）吉布斯自由胳能变与反应方伪向：钥热力学第二定母律的另一表述裤方式是：诵在等温、等压务、不做非膨胀谜功的条件下，疮自发的化学反躺应总是向着体算系吉布斯自由货能降低的方向泡进行的尤。扑由于一般化学孝反应都能符合谱等温、等