五种重点关注的重金属废渣的处理方法与利用现状

本文格式为Word版，下载可任意编辑——五种重点关注的重金属废渣的处理方法与利用现状DOI:10.13205/j.hjgc.2023.s1.094

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环境工程

2023年第29卷增刊

五种重点关注的重金属废渣的处理方法与利用现状＊

王积伟张培玉陈舒郑猛

(青岛大学环境科学与工程系,山东青岛266071)

摘要:近年来,随着我国经济的迅速发展,重金属废渣的总量逐步扩大,引发了好多社会、经济、环境问题,成为了企业和

环保领域关注的热点问题,国家近期提出了五种需重点关注的重金属废渣。本文在对国内外资料的总结和回想的基础上,着重论述了这五种重金属废渣的来源、产量,对于现在常用的各种处理方式进行对比分析,指出其优缺点;总结了一般重金属废渣的处理模式,提出了自己的看法;展望了重金属废渣处理技术的发展方向。

关键词:重金属;废渣;处理;利用

THEPRESENTSITUATIONOFTREATMENTANDUTILIZATION

FORFIVEKEYWASTERESIDUESOFHEAVYMETALS

WangJiweiZhangPeiyuChenShuZhengMeng

(DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering,QingdaoUniversity,Qingdao266071,China)Abstract:Inrecentyears,withtheeconomydevelopmentinrapidprogressinourcountry,thequantityofwasteresidueofheavymetalisgraduallygrowth.Someproblemsofsociety,economy,naturalsurroundingswerecausedbywasteresidue.Sothetreatmentanddisposalofwasteresiduehasbecomearesearchhotspotinthefieldsofenterpriseandenvironmentalprotection.Therefore,thegovernmentannouncesfivemainwasteresiduesofheavymetalsrecently,towhichcloseattentionshouldbepaid.Basedonthereviewandsummari-zingthecurrentdomesticandinternationalsituationregardingtheseslags,itisdiscussedthesource,yieldoftheslagandpointedouttheadvantagesanddisadvantagesofvariouskindsoftreatments.Finally,itissumma-rizedthegeneraltreatmentmodelforwasteresidues,presentedsomeviewsandprospectsforthedevelopmentofthetreatmentofheavymetalwasteresidue.

Keywords:heavymetal;wasteresidue;treatment;utilization

0引言

重金属废渣是指冶炼工业生产过程中排出的各种工业废渣。由于生产过程中所用的原料种类、反应条件和二次回用方式等不同,使得产生废渣的化学成分和矿物组成等均有较大差异。总体上种类繁多、组分繁杂、数量巨大、部分有毒[1],极大增加了处理与利用的难度。目前我国对于这些废渣大多是进行堆放处置。

重金属废渣的随意堆放产生大量问题,存在着巨大环境风险。首先,大量用地被作为堆放场,占用了宝贵的土地资源。其次,我国矿产资源种类虽较为齐全,但共生、伴生矿多,单一矿少;贫矿多,易选矿少。矿产资源的这些特点以及目前冶炼技术水平,决定了在冶

＊山东省研究生教育创新计划资助项目(SDYY07091);青岛大学优秀研究生学位论文培育项目(YSPY2023014)。

金和化工生产过程中,矿物中的有价元素只有部分得到利用,其余进入渣中。如何合理利用废渣中的有价元素,一直是科技工的研究课题

[2]

。第三,化工废

渣在河道和水库的大量沉积,影响着流域生态环境和

饮用水源安全,对周边生态环境,动植物成长产生巨大不良影响。第四,随着时间的推移,沉积物中的有毒物质含量将不断增加,并可能对饮用水源和居民生活造成长期的要挟,不利于周边群众的人身安全,简单引发群众和企业的冲突,不利于和谐社会的构建。近期,国家有关部门公布了急需进行重点治理的五种危险重金属废渣。这五种废渣分别是砷渣、镉渣、铅锌渣、汞渣、铬渣。本文综述了这五种危险废渣处理及利用现状,以期为今后处理此类废渣提供参考。1砷渣的处理方法及利用

含砷废渣主要来自处理含砷废水和废酸的沉渣和冶炼、电子工业等。冶炼厂烟气净化所产生的废水和

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污酸中含有砷及铋、铜、铅、锌等其它重金属离子,需要采取硫化法处理,生成硫化砷渣。其中的砷主要形态为As2S3。国内外对含砷废物的处理处置途径包括回收砷、固化/稳定化填埋和生产建材等。1.1回收砷

国内对于硫化渣的回收是以硫化砷渣为原料氧化制取As2O3,依其技术特点分为两大类,即火法和湿

法。主要有焙烧法、硫酸铜法、硫酸高铁法等。硫化渣的化学成分[3]见表1。

表1硫化砷渣化学成分

元素湿计干计

As2.9012.05

Bi4.3017.9

Cu0.984.10

Pb0.863.60

Zn0.321.30

Cd0.120.50

Fe0.94

S11.849.4

H2O70～80-

%

H2SO47.0～9.0

-

1)火法,即焙烧法(As2O3升华法)是国内从硫化砷渣中回收As2O3最普遍采用的方法。火法采用氧化焙烧、还原焙烧和真空焙烧等进行处理,砷直接以As2O3形式回收。

2)湿法处理硫化砷渣,即经过反应生成溶解度低的As2O3,再氧化成易溶的As2O5,固液分开后,通入SO2,使As2O5还原为As2O3,经冷却析出As2O3结晶[4]达到去除的目的。

硫酸铜置换法[5]是处理硫化砷渣比较成熟的方法,用硫酸铜溶液中的Cu2+置换砷,然后用6%以上的SO2还原制得As2O3,实现与其它重金属离子的分开,得到纯度99%以上的As2O3。整个生产过程在常温常压下进行,安全可靠,效果良好。

硫酸高铁也可以用来处理硫化砷渣[6]。浸出时,砷和其他金属的硫化物被硫酸高铁氧化,粗As2O3重结晶后可以得到很纯的白砷产品(As2O3≥99.5%)。由于采用硫酸高铁作氧化剂,生产成本要低于硫酸铜置换法。

综合比较看来,火法回收砷能耗大,砷收率低,但是回收量比较大,是当前国内主要采用的方法;而湿法回收虽然可以生产出纯度较高的白砷,具有污染少、效率高等优点,但其流程较为繁杂、生产成本较高。不过随着国家环保政策日益严格,湿法处理硫化砷渣的技术应当成为未来的一大发展方向。1.2对砷渣的固化稳定化处理技术

水泥固化技术因其固化材料廉价易得、处理成本低且效果好而得到广泛的应用。李柏林,李晔等

[7]

1.3砷渣制建材

经过固化/稳定化处置后用作生产建材的原料是常见的资源化途径,我国已广泛应用废渣砖,如用粉煤灰和炉渣生产免烧砖、将工业固废掺入黏土中烧砖等[9-10],经过杨子良,岳波等人[11]的试验分析证明,砷渣制建材已经能够达到国家的建材标准;王丹等

[12]

对

含砷污泥与黏土混合后烧砖的研究显示,成品砖中砷的浸出质量浓度低于GB5085.5—2023《国家危险废物鉴别标准》限值为5mg/L)。2镉渣的处理方法及利用

镉渣主要来源于湿法炼锌,其中寻常含有较多的铜,因此寻常称为铜镉渣。我国每年产生的铜镉渣数量巨大。每生产1万t电锌约产生1300t铜镉渣,该渣中含Cu1.5%～5%,Zn28%～50%,Cd5%～10%

[13]

。

对于铜镉渣的处理,目前的方法是湿法回收其中的有用金属,铜、锌、镉等,处理后二次渣由于含铜、镉、银、铁等杂质比较多,且难以分开,寻常进行堆放处置。湿法回收常用的方法有酸浸法[14-16]和氨浸法[17],其中尤以酸浸法应用比较广泛。2.1酸浸法

酸浸法是用硫酸溶解渣中的镉、锌等有用金属,然后将不溶的固体杂质除去,此时溶液中含有Cd2+、Fe2+、Mn2+和Zn2+等离子,以及反应后进入溶液的部分铜离子。在酸溶液中参与强氧化剂,将溶液中的铁、锰离子氧化成高价态,从而从溶液中沉淀出来,再用锌板置换溶液中的镉,经过洗涤、高温熔炼而得到金属镉[18]。

硫酸法虽然应用较广,但是存在着进入浸出液的杂质多,对后续工艺不利,需进行一系列的净化除杂处理,工艺流程长,操作繁杂,成本高等缺点,需要进一步的完善。

对于酸浸处理后的二次渣,曾懋华,易飞鸿等

[19]

对

于水泥固化含砷废渣进行了详细的研究,主要添加水泥、高炉矿渣、粉煤灰、黄砂等原料使之形成固化体。

通过检验,水泥固化法处理效果良好。

蒋建国,王伟等[8]进行了砷渣的药剂稳定化研究。利用碱性溶液中,铁离子能与砷酸根反应生成沉淀的原理,把砷渣与适量药剂进行混合,并添加一定量的水,充分搅拌,生成无害的或具有较高稳定性的物质。

研究了以锌粒置换铅的方法,此法具有抗杂质干扰性

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好、工艺流程简单、可直接加工成铅制品等优点。2.2氨浸法

目前的氨浸法一般为高压氨浸和常压氨浸。其主要流程为:通入氨气,浸出,滤液中含铜、镉、锌等,各金属较易分开。氨浸法有着所得浸出液杂质少、净化除杂简单、工艺流程短、流程闭路循环、成本低等优点[17]。但是,高压氨浸对设备要求较高,不利于工业化的广泛应用;常压氨浸的浸出率不高,浸出速度慢,设备利用率不高,影响企业效益。为战胜以上缺点,刘海洋、颜文斌等[20]进行了铜镉渣常温常压氧化氨浸工艺的研究,在氨浸工艺过程中参与了氧化剂(NH4)2S2O8,取得了一定的效果。

3铅渣与铅锌渣的处理方法及利用

铅渣的主要来源是冶炼铜、锌以及精铋的过程,冶炼铜、锌的过程产生的铅渣多以硫酸铅的形式存在,冶炼铋的过程产生的铅渣多以氯化铅形式存在,这两种铅渣排放量较大,所含有用金属较多(其含铅基本在60%以上),处理时多用来回收其中贵金属;而生产铅、锌排放的工业废渣,寻常称作铅锌渣,其所含的铅以及贵金属量很少,主要是作为水泥熟料或者是生产建材。3.1氯化铅、硫酸铅渣处理及利用

对于此类铅渣的回收处理多用火法,如电炉、鼓风

炉、反射炉等,湿法回收并不成熟,氯化铅渣的化学成分如表2所示。

表2氯化铅渣的化学成分

%

元素质量分数

Pb

Bi

Cu1.86

Zn1.88

Fe1.63

Ag

Au

63.303.10

0.04微量

氯化铅火法冶炼过程是将渣粉碎至10mm左右,然后添加一定比例的石灰石和煤粉在反射炉中熔

炼,就可得到粗铅。其反应如下:

PbCl2+CaO=PbO+CaCl2PbCl2+CaCO3=PbCO3+CaCl2PbCO3=PbO+CO2

近年来,湿法回收也有了一定发展,王淼生等[21]

用氯化钠水溶液浸出氯化铅,再参与各种除杂剂去除同时溶出的铜、铁、铋等杂质,所得的净化液参与氢氧化钠中和沉铅。

硫酸铅回收主要采用火法,硫酸铅的成分如下表3所示。其反应过程是:温度在550～630℃时,硫酸铅在还原气氛中变成硫化铅,PbS在高温下与铁屑发生作用,生成金属Pb[22]。

表3硫酸铅渣主要化学成分

Pb/%

PbSO423.41

PbS5.36

PbO2.50

其它2.44

总铅33.71

Bi/%5.25

Cu/%4.40

In/%0.04

Au/(g·t-1)Ag/(g·t-1)

1.69

171.6

由表3可以看出:火法不仅能耗比较高,而且简单产生二次污染,湿法回收值得进一步研究。

3.2铅锌渣的处理方法与利用铅锌渣是经高温熔融、然后水淬急冷形成的玻璃

Loss﹣4.12

SiO228.51

Al2O38.37

Fe2O332.51

态粒状物料,因此在硫酸盐或碱激发下应有一定的活性,可以作为水泥熟料或者是生产建材,铅锌渣的主要成分

[23]

见表4。

%

MgO5.12

SO30.09

R2O1.57

表4铅锌渣的化学组成

CaO20.81

由于含铁量高,目前仅见用于水泥生产中作铁质矫正原料用,杨延宗,张仁荣等人[24]做了相关的研究,结果说明用铅锌渣全代复合矿化剂,不仅俭约了大量的资金,降低了成本,而且提高了产量和质量。田昕[25]

等对硼泥和铅锌渣混合烧制普通烧结砖进行了研究,所得砖的各项性能指标均达到相关国家标准。4汞渣的处理方法及利用汞渣是在水银电解生产烧碱以及生产水银温度计的过程中产生。汞渣成分主要是金属态汞,还有约1～3%的金属杂质,其次为少量非金属杂质。金属杂质以铁为主,此外有少量的钠、钙、镁、镍、铜、锰、铬、铂、

钒等[26]。对汞渣的处理,国内一般使用焙烧法、电化

学氧化法、化学氧化法和热氧化法回收汞。4.1焙烧法

焙烧法首先需要进行水洗以除去机械杂质,然后经过酸化(去除汞渣中碱金属)、压滤回收一部分汞。所得的滤渣经过焙烧炉进行焙烧,尾气经过两个串联的冷凝器再次回收金属汞。

焙烧法是国内外普遍使用的一种工业回收汞的方法,但是这种方法有设备巨大、不易密闭、二次污染严重、回收率低等缺点[13],需要进一步加以改进。4.2电化学氧化法

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电化学氧化法可分为以汞渣为阳极的恒电流溶出法和恒电位溶出法,由于恒电流溶出法存在不能有效选择性溶解金属杂质,影响汞收率的缺点,因此恒电位溶出法受到广泛应用。

恒电位溶出法是将纯汞、汞渣及氯化钠水溶液依次参与电解槽中电解。回收的汞、残渣及溶液中参与一定量盐酸。残液放入污水池处理除汞;残渣放入残渣池,与一级污水残渣一并处理除汞。汞渣电位控制在汞的溶出电位以前,金属杂质完全溶出而汞不溶出,从而达到汞与杂质完全分开的目的。此法战胜了恒电流法的缺点,回收汞的纯度高,在国内的汞渣处理方法中是比较适合的选择。5铬渣的处理方法及利用

我国铬盐生产多采用有钙焙烧工艺,这种方法产渣量大,并且渣中含有不溶于水的铬酸钙,难以解毒处理,环境污染极为严重。铬渣的主要化学成分[27]如表5所示。

较为成熟的铬渣处理治理技术有:铬渣做水泥矿化剂、铬渣替代白云石做烧结炼铁、用旋风炉烧铬渣解毒、用于玻璃着色剂、酸溶解毒等。

表5铬渣主要化学成分

Al2O35～8

MgO20～33

SiO28～11

CaO29～36

Fe2O3

Cr(VI)Cr(Ⅲ)

3～7

7～110.3～2.9

基于这种想法,在高炉内高温、高还原性、熔融状态下,高炉内焦炭与空气反应产生的CO将Cr、Cr

等氧化态的铬还原成零价状态的金属铬,大部分进入到铁水中,可达到回收金属铬资源目的[31],同时造渣过程中产生的少量铬也固化于玻璃体中使其稳定,起到了以废治废的作用。

旋风炉附烧铬渣技术是比较完善的铬渣解毒技术。其处理步骤是:燃煤和铬渣研磨后送至旋风筒燃烧,Cr还原成Cr。熔渣经水淬固化成玻璃体,用作建筑材料或水泥掺和料。这种技术具有吃渣量大,解毒完全,水淬渣安全稳定等特点[32]。5.2.2湿法解毒

湿法解毒中,水溶和盐溶解毒都不完全,存在“返黄〞现象,目前还处于研究阶段;酸溶解毒六价铬溶出率>90%,解毒完全,技术可行。

酸溶法是调理铬渣的pH至酸性,破坏硅酸二钙-铬酸钙固溶体和铁铝酸钙-铬酸钙固溶体晶格,释放出铬酸根,然后对溶出的Cr进行还原和固定。

影响酸溶解毒技术的关键是加酸调理后的pH值。铬渣中CaO和MgO的含量高、碱性强,中和至酸性所耗酸量大,导致药剂成本和运行费用高,目前国内还没有实际应用工程,但是假使本企业或者企业附近有大量废酸产生,则利用废酸处理铬渣不失为一个经济有效的方法。

干法和湿法处理,前者主要存在着投资大、能耗高和粉尘污染等问题;后者由于大量使用化学药剂如硫化钠、硫酸亚铁和硫酸,处理成本居高不下。6结语

综上可知,当今处理技术主要是解毒堆放和做建材两方面:

1)解毒方法主要分干法和湿法两种。干法/火法解毒或回收重金属技术寻常能耗高、回收率低、二次污染大,这些问题制约着干法技术的发展,但是由于其处理渣量大、工艺简单、要求的技术、设备等条件不是很高,所以现今干法处理还是占据了主导的地位。湿法解毒则相反,一般能耗低、回收率也较高,工艺过程不会再产生较大污染。但是由于技术工艺一般比较繁杂,对设备要求较高,所使用的化学处理剂成本高,所以湿法处理寻常都是处在研究阶段,很少应用于大规模的工业生产。

2)毒性减小后或本来无毒性的渣,作为建材或添加剂使用是最常见的处理方式。我国近几年正处在高速发展的时期,各地建材需求量较大。但是,建材产量终究受市场容量制约,相对于数量更为巨大的废渣来

[33]

%

注:Cr(VI)、Cr(Ⅲ)的含量均以Cr2O3计。

5.1固化填埋

国外主要采用固化填埋处理,但须参与大量水泥、动力消耗大,不适合我国国情。黄玉柱等[28]将硫酸亚铁参与到铬渣中,在碱性介质中把溶出的Cr部分还原成Cr,再参与添加剂吸附Cr。得到的固化体六价铬的浸出毒性低于国家标准,抗压强度达30MPa以上,可填埋或综合利用。

吴薇,王建中等

[29]

研究了亚硫酸钠对铬渣水泥固

化体的影响,研究说明亚硫酸钠作为还原剂可以在酸性条件下与Cr进行氧化还原反应,使铬渣水泥固化体的浸出毒性降低。5.2还原解毒5.2.1干法解毒

固相还原法将铬渣进行高温熔融处理,使铬渣中的Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ),解毒完全、稳定,是铬渣资源化处理的首选方法。但该法一般需要高温条件,工业化生产能耗大,成本高,在铬渣治理应用上受到一定限制。近年来,一些研究人员积极摸索资源化利用铬渣新途径,选取其他固体废弃物为原料,降低能耗,以废治废,成为固相还原法处理处置铬渣的发展方向。

[30]

216

说,处理量无异于杯水车薪。

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