原子结构和元素周期律-课件

原子结构和元素周期律第一节氢原子光谱和玻尔理论第二节微观粒子的特征第三节氢原子结构第四节多电子原子结构第五节元素周期表第六节元素性质的周期性原子结构和元素周期律

一、氢原子光谱二、玻尔理论1897年，英国物理学家汤姆逊发现了电子，并确认电子是原子的组成部分。

1911年，英国物理学家卢瑟福在α粒子散射实验的基础上，提出了行星式原子轨道模型：原子像一个行星系，中心有一个体积很小却几乎集中了原子全部质量的带正电荷的原子核，而带负电荷的电子在核外空间绕核高速运动，就像行星围绕着太阳运动。

1913年，年轻的丹麦物理学家玻尔在卢瑟福的原子结构模型的基础上，应用普朗克的量子论和爱因斯坦的光子学说建立了玻尔原子结构模型，成功地解释了氢光谱，推动了原子结构理论的发展。

原子结构和元素周期律

人们用眼睛能观察到的可见光的波长范围是400~760nm。一束白光通过石英棱镜时，不同波长的光由于折射率不同，形成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的彩色带状光谱，这种带状光谱称为连续光谱。

连续光谱

气态原子被火花、电弧或其他方法激发产生的光，经棱镜分光后，得到不连续的线状光谱，这种线状光谱称为原子光谱。

氢原子光谱是最简单的原子光谱，它在可见光区有四条比较明显的谱线，分别用

Hα、Hβ、Hγ、Hδ表示。此外，在红外区和紫外区也有一系列不连续的光谱。

氢原子光谱及实验示意图1913年，瑞典物理学家里德伯总结出适用氢原子光谱的谱线频率的通式：

σ为波数，；为里德伯常数，；n1

和n2

为正整数，n2>n1。在某一瞬间一个氢原子只能产生一条谱线，实验中之所以能同时观察到全部谱线，是由于很多个氢原子受到激发，跃迁到高能级后又返回低能级的结果。原子结构和元素周期律

玻尔的原子结构模型的基本要点如下：（1）电子只能在某些特定的圆形轨道上绕核运动，在这些轨道上运动的电子既不放出能量，也不吸收能量。（2）电子在不同轨道上运动时，它的能量是不同的。电子在离核越远的轨道上运动时，其能量越高；在离核越近的轨道上运动时，其能量越低。轨道的这些不同的能量状态称为能级，其中能量最低的状态称为基态，其余能量高于基态的状态称为激发态。原子轨道的能量是量子化的，氢原子轨道的能量为：

（3）当电子在能量不同的轨道之间跃迁时，原子就会吸收能量或放出能量。当电子从能量较高的轨道跃迁到能量较低的轨道时，原子以光的形式释放出能量，释放出光的频率与轨道能量间的关系为：

玻尔理论成功地解释了原子稳定存在的事实和氢原子光谱。在正常状态时，核外电子处于最低的基态，在该状态下运动的电子既不吸收能量，也不放出能量，电子的能量不会减少，因此不会落到原子核上，原子不会毁灭。当原子从外界接受能量时，电子就会跃迁到能量较高的激发态。而处于激发态的电子是不稳定的，它会跃迁回能量较低的轨道，同时将能量以光的形式发射出来，发射出的光的频率决定于跃迁前后两个轨道间的能量差。由于轨道的能量是不连续的，发射出的光的频率也是不连续的，因此得到的氢原子光谱是线状光谱。第二节微观粒子的特性一、微观粒子的波粒二象性二、不确定原理一、微观粒子的波粒二象性

1924年，法国青年物理学家德布罗意大胆预言电子等微粒也具有波粒二象性。并指出质量为

m、运动速率为的微粒，其相应的波长为：

1927年，美国物理学家戴维逊和革末用电子束代替

X

射线进行晶体衍射实验，得到了衍射环纹图，确认了电子具有波动性。

1928

年，实验进一步证明分子、原子、质子、中子、α粒子等微观粒子也都具有波动性。（a）X射线衍射图（b）电子衍射图X射线衍射图和电子衍射图原子结构和元素周期律

对于具有波粒二象性的电子，能否同时准确地测定电子的位置和动量呢？1927年，德国物理学家海森堡对此做出了否定回答。他认为：不可能同时准确地测定电子的位置和动量。这就是不确定原理，它的数学表达式为：不确定原理表明，电子位置确定得越准确，则电子的动量就确定得越不准确；电子的动量确定得越准确，电子的位置就确定得越不准确。

对于原子中的电子，其运动速率约为106m·s−1，质量为9.1×10−31kg，电子的位置至少确定到原子的大小范围（Δx≈10−10m）才有意义。此时电子运动速率的不确定程度为：电子运动速率的不确定程度很大，超过了电子本身的运动速率，显然是不能忽略的。

对于质量为0.01kg的子弹，运动速率为1000m·s−1，若速率的不确定程度为其运动速率的0.1%，则其位置的不确定程度为。宏观物体的位置不确定程度Δx=10−8m就已经很准确了，这样小的位置不确定程度可以忽略不计。原子结构和元素周期律一、氢原子的薛定谔方程及其解二、四个量子数三、氢原子函数和概率密度的图形原子结构和元素周期律

1926年，奥地利著名的物理学家薛定谔提出描述氢原子的电子的运动状态的方程，称为薛定谔方程：

为了求解氢原子的薛定谔方程，需要进行坐标变换，把直角坐标x、y、z变换成球坐标

球坐标与直角坐标的关系

氢原子在球坐标系中的薛定谔方程为：

可以把看作是由三个变量分别形成的函数组成：

常将和合并为一个新函数：

电子在原子核外空间的运动状态可以用来描述，每一个就表示电子的一种空间运动状态，通常把波函数称为原子轨道。

利用变量分离法，把含三个变量的偏微分方程分解为三个各含一个独立变量的常数分方程，求解得到,就得到波函数。

氢原子的某些波函数、径向波函数和角函数

轨道

（r,,）R(r)Y(,)

1s2s2pz2px2py原子结构和元素周期律

（一）主量子数主量子数n决定原子轨道的能量，它的取值为1、2、3…。n越大，电子离原子核的距离越远，电子的能量越高。在一个原子中，常称n相同的电子为一个电子层。当n＝1、2、3、4、5、6、7时，分别称为第一、二、三、四、五、六、七电子层，相应地用符号K、L、M、N、O、P、Q表示。在氢原子或类氢离子中，电子的能量完全由主量子数

n决定。原子结构和元素周期律

角量子数决定原子轨道的形状，它的取值为

0、1、2….n－1。在多电子原子中，当

n

相同而

l

不同时,电子的能量还有差别.又常将一个电子层分为几个亚层。当

l

＝0、1、2、3时，分别称为

s、p、d、f亚层。

n＝1时，＝0，K层只有

s亚层；

n＝2时，＝0、1，L层有

s、p亚层；

n＝3时，＝0、1、2，M层有

s、p、d亚层;

n＝4时，＝0、1、2、3，N层有

s、p、d、f亚层。

在多电子原子中，也决定着原子轨道的能量。当

n相同时，随的增大，原子轨道的能量升高。原子结构和元素周期律

磁量子数

决定原子轨道在空间的取向。它的取值为，因此有

2+1种取向。

＝0时，只能取

0，s亚层只有

1个轨道；

＝1时，可取－1、0、＋1，p亚层有

个轨道。同理，d亚层有

5个轨道，f亚层有

7个轨道。

n和相同，但不同的各原子轨道的能量相同，称为简并轨道或等价轨道。

电子层、电子亚层、原子轨道与量子数之间的关系

n电子层电子亚层轨道数1K01s012L012s2p01,0,+13M0123s3p3d0

4N01234s4p4d4f0

原子结构和元素周期律

自旋量子数描述电子的自旋方向，它的取值为

+1/2和

-1/2，常用箭号和表示电子的两种自旋方向。不能从求解薛定谔方程得到，它是后来实验和理论进一步研究中引入的。综上所述，n、、三个量子数可以确定一个原子轨道，而

n、、、四个量子数可以确定电子的运动状态。

原子结构和元素周期律

波函数的平方表示电子在核外空间某处附近单位微体积内出现的概率,即概率密度。电子在核外空间某一区域出现的概率等于概率密度与体积的乘积。以小黑点的疏密程度表示核外空间各处概率密度大小的图形称为电子云图。大的地方，小黑点较密集，表示电子出现的概率密度较大；小的地方，小黑点较稀疏，表示电子出现的概率密度较小。

三、氢原子波函数和概率密度的图形

1s电子云图

等概率密度面

界面图

将电子云图中相等的各点用曲面连接起来，所得空间曲面称为等概率密度面。图中每一球面上的数字表示概率密度的相对大小（最大概率密度规定为

1)。若以一个等概率密度面作为界面，使界面内电子出现的概率为

90％，所得到的图形称为电子云界面图。通常将界面图中的小黑点略去。原子结构和元素周期律（二）氢原子波函数和概率密度的角分布图

氢原子波函数的角分布图的画法是:

从坐标原点（原子核处）出发，引出不同角、的直线，使其长度等于，连接这些线段的端点，在空间构成的曲面即为波函数的角分布图。由于与主量子数n无关，因此当、相同时，原子轨道的角分布图相同。

氢原子波函数的角分布图2.

氢原子电子云的角分布图与波函数一样，概率密度也可以分解为两个函数的乘积：以氢原子的角函数Y

2(θ,)对角、作图，所得图形称为氢原子电子云的角分布图。电子云的角分布图表示电子的空间出现的概率密度随角、

的变化情况,从角的侧面反映了概率密度分布的方向性。

氢原子电子云的角分布图

波函数的角分布图与电子云的角分布图比较相似，但有以下两点区别：（1）除

s

轨道外，波函数的角分布图有正、负号之分，而电子云的角分布图都是正值。这是因为Y(θ,)虽有正、负，但Y

2(θ,)均为正值。(2)电子云的角分布图比波函数的角分布要“瘦”一些，这是因为

Y(θ,)小于

1，Y

2(θ,)则更小。（三）氢原子概率的径向分布图表示在处电子的概率密度，所以在点附近的小体积元d

中电子出现的概率为。将在θ和全部区域内积分，其结果表示离核为r、厚度为dr

的球壳内电子出现的概率。

令，称为径向分布函数。D(r)是半径为

r

的单位厚度球壳内电子出现的概率。以对

r

作图，所得到的图形称为概率的径向分布图。

氢原子概率的径向分布图

由氢原子概率的径向分布图，可以得出如下几点结论：（1）1s轨道在距核52.9pm处有极大值，表明基态氢原子的电子在r为52.9pm的薄球壳内出现的概率最大。（2）径向分布图中有个极大值峰，当

n相同时，越小，极大值峰就越多。（3）当相同时，n越大，径向分布曲线的最高峰距核越远，但它的次高峰可能出现在距核较近处。当

n相同时，l越小的轨道，它的第一个峰离核越近。原子结构和元素周期律一、屏蔽效应和穿透效应二、鲍林能级图和科顿能级图三、基态原子的核外电子排布原子结构和元素周期律

（一）屏蔽效应在多电子原子中，每个电子不仅受到原子核的吸引，而且还受到其他电子的排斥。电子之间的排斥作用与原子核对电子的吸引作用相反，因此其他电子的存在必然会减弱原子核对电子的吸引力。由于电子都在高速地运动着，要准确地确定电子之间的排斥作用是不可能的。通常采用一种近似处理方法，把其他电子对某个指定电子的排斥作用简单地看成是部分地抵消掉核电荷对此电子的吸引。这种将其他电子对某个指定电子的排斥作用归结为抵消了部分核电荷的作用称为屏蔽效应。

考虑到屏蔽效应，原子核作用在指定电子的核电荷从

Z

减小到Z-，其中，为其他电子抵消的核电荷，称为屏蔽常数。剩余的核电荷称为有效核电荷数，用

Z*

表示。作用在电子

i

上的有效核电荷为：式中：为电子j

对电子

i

的屏蔽常数。美国理论化学家斯莱特提一个估算的半经验规则。他把多电子原子的原子轨道按

n

和

l

分组：(1s),(2s,2p),(3s,3p),(3d),(4s,4p),(4d),(4f),(5s,5p)…(1)右边组内的电子对左边组内的电子没有屏蔽作用,屏蔽常数为

0。（2）1s组内电子之间的屏蔽常数为

0.30，其余各组内电子之间的屏蔽常数均为

0.35。

（3）对于

ns、np

组内的电子,n－1各组内电子对它的屏蔽常数为0.85，

n－2

及更内层的各组内的电子对它的屏蔽常数为

1.00。（4）对于

nd或

nf组内电子，处在左边各组内的电子对它的屏蔽常数均为

1.00。例题例

8-1

基态K的电子层结构是1s22s22p63s23p64s1，而不是1s22s22p63s23p63d1，试利用有效核电荷说明之。解:若K最后一个电子排布在4s轨道上：若K最后一个电子排布在3d轨道上：

计算结果表明，作用在4s电子上的有效核电荷数比作用在3d电子上的大，所以钾原子最后一个电子排布在4s轨道上.

E(1s)<E(2s)<E(3s)<···

E(2p)<E(3p)<E(4p)<···

E(3d)<E(4d)<E(5d)<···

对于角量子数相同的原子轨道，随着主量子数的增大，其径向分布的主峰离核越远，原子核对电子的吸引力减弱，同时受到其他电子的屏蔽作用增大，其能量也越高。n

不同、l相同时各亚层的能级高低顺序为：

原子结构和元素周期律

一般说来，若电子在核附近出现的概率较大，就可以较好地避免其他电子对它的屏蔽作用，而受到较大有效核电荷的吸引，因而其能量较低；同时，它却可以对其他电子起屏蔽作用，使其他电子的能量升高。这种由于电子在核附近处出现的概率不同，因而其能量不同的现象称为穿透效应。当

n相同时，

越小的电子在核附近出现的概率越大，原子核作用在该电子上的有效核电荷越大，其能量也越低。同一电子层中各亚层的能量高低顺序为：

E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf)

利用穿透效应还可以解释当

n、都不同时某些原子轨道发生的能级交错现象。

参考氢原子的

3d和

4s的径向分布图，4s有小峰钻到离核很近处，对降低轨道能量影响较大，超过了主量子数大对轨道能量升高的作用，因此

4s轨道的能量低于

3d轨道。原子结构和元素周期律

（一）鲍林能级图

美国化学家鲍林根据光谱实验的结果，总结出多电子原子的原子轨道的近似能级高低顺序。

图中每个虚线方框代表一个能级组，相当于周期表中的一个周期；虚线方框内的每一横排圆的数目表示各能级组中的原子轨道数；虚线方框和圆的位置高低表示各能级组和原子轨道能量的相对高低。相邻两个能级组之间的能量差较大，而每个能级组中的能级之间的能量差则比较小。

鲍林的原子轨道能级图原子结构和元素周期律1962年，美国无机结构化学家科顿提出了原子轨道的能量与原子序数的关系图。科顿的原子轨道能级图概括了理论和实验的结果，反映了随原子序数增大，多电子原子的原子轨道能量变化的情况。

科顿的原子轨道能级图

从科顿能级图可看出，对Z=1的氢原子，主量子数相同、角量子数不同的轨道的能量均相同；在Z

≥2的原子中，主量子数相同的轨道的能级发生了分裂，且随原子序数增大，分裂程度随之增大。多电子原子的

1s、2s、2p、3s、3p轨道的能量高低顺序为：E(1s)<E(2s)<E(2p)<E(3s)<E(3p)

由于

4s

电子的穿透作用比

3d

电子的穿透作用强，在Z≤18的原子中，随原子序数增加，3d轨道的能量基本不变，而4s轨道的能量以较大趋势下降;Z≥14后，4s轨道的能量下降到低于3d轨道;到Z=19时，4s轨道的能量还是比3d轨道低。Z=21时，3d轨道的能量降低到稍低于4s轨道，并在Z=21~30范围内保持这种状态;Z

>30后，3d轨道的能量继续下降,并与4s轨道的能量差距拉大，最终下降到与3p轨道的能量接近。4d轨道与5s轨道之间也有类似的现象，在Z

<24时，5s轨道的能量高于4d轨道；在Z=24~36时，4d轨道的能量高于5s轨道；在Z=37~39间，4d轨道的能量急剧下降到接近5s轨道的能量;在Z=39~49间，4d轨道的能量接近并略小于5s轨道的能量；到Z≥49时，4d轨道的能量继续下降，并与5s轨道的能量差距拉大，最终下降到与4p轨道的能量接近。原子结构和元素周期律

基态原子的核外电子排布遵守泡利不相容原理、能量最低原理和洪德规则。（1）泡利不相容原理：在一个原子中，不可能存在四个量子数完全相同的两个电子。由泡利不相容原理，可知一个原子轨道最多只能容纳两个电子，而且这两个电子的自旋必须相反。主量子数为

n的电子层中最多能容纳的电子数：

（2）能量最低原理：在不违背泡利不相容原理的前提下，核外电子总是尽可能排布在能量最低的轨道上，当能量最低的轨道排满后，电子才依次排布在能量较高的轨道上。（3）洪德规则：电子在简并轨道上排布时，总是以自旋相同的方式分占尽可能多的轨道。作为洪德规则的补充，简并轨道在全充满、半充满和全空时是比较稳定的。原子结构和元素周期律一、元素的电子层结构与周期的关系二、元素的电子层结构与族的关系三、元素的外层电子组态与元素的分区元素周期表原子结构和元素周期律

元素周期表共有七个横行，每一横行为一个周期，共有七个周期。元素在周期表中所属周期数等于该元素基态原子的电子层数，也等于元素基态原子的最外电子层的主量子数。元素周期表中各周期所包含元素的数目，等于相应能级组中的原子轨道所能容纳的电子总数。原子结构和元素周期律周期能级组能级组内原子轨道

元素数目电子最大容量1Ⅰ1s222Ⅱ2s2p883Ⅲ3s3p884Ⅳ4s3d4p18185Ⅴ5s4d5p18186Ⅵ6s4f5d6p32327Ⅶ7s5f6d(未完)26(未完)

未满原子结构和元素周期律

一种划分方法是1986年IUPAC推荐，每一个纵行为一族，分为18个族，从左到右用阿拉伯数字标明族数。另外一种划分方法是分为16个族，除第8、9、10三个纵行为一个族外，其余15个纵行，每一个纵行为一个族。第1纵行和第2纵行分别为IA族和IIA族，第3~7纵行分别为IIIB~VIIB族，第8~10纵行为VIII族，第11纵行和第12纵行分别为IB族和IIB族，第13~17纵行分别为IIIA~VIIA族，第18纵行为0族。

A族由长周期元素和短周期元素组成，也称主族；B族只由长周期元素组成，也称副族。

（1）s区元素：包括

1族和2族元素，外层电子组态为。（2）p区元素：包括

13~18族元素，除

He元素外，外层电子组态为。（3）d区元素：包括

3~10

族元素，外层电子组态为（4）ds区元素：包括

11

族和

12

族元素，外层电子组态为。（5）f区元素：包括镧系和锕系元素，外层电子组态为。。原子结构和元素周期律原子结构和元素周期律一、有效核电荷数二、原子半径三、元素的电离能四、元素的电子亲和能五、元素的电负性原子结构和元素周期律

原子核作用在最外层电子上的有效核电荷数在周期表中的变化规律:

同一周期

1族、2族、13~18族元素，从左到右，随着核电荷的增加，增加的电子都在同一层上，彼此间的屏蔽作用较小,使有效核电荷数依次显著增加，每增加一个电子，有效核电荷数增加

0.65。同一周期

3~12族元素，从左到右，随着核电荷数的增加，次外层

d轨道的电子逐一增加。由于次外层电子对最外层电子的屏蔽作用较大,有效核电荷增加不多。每增加一个电子，有效核电荷增加0.15。

随核电荷的增加，f区元素增加的电子填充在（n－2）层的

f轨道上。由于（n－2）层电子对最外层电子的屏蔽作用大，有效电荷数几乎没有增加。同一族元素，从上至下，相邻的两元素之间增加了一个

8电子或

18电子的内层，每个内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，有效核电荷数增加不多。原子结构和元素周期律

所说的原子半径，是指分子或晶体中相邻同种原子的核间距离的一半。原子半径可分为共价半径、金属半径和范德华半径。同种元素的原子以共价单键结合成分子或晶体时，相邻两个原子核间距离的一半称为共价半径。在金属单质晶体中，两个相邻金属原子核间距离的一半称为金属半径。在稀有气体的单原子分子晶体中，两个同种原子核间距离的一半称为范德华半径。

一般来说，共价半径比金属半径小，这是因为形成共价单键时，轨道重叠程度较大；而范德华半径总是较大，因为分子间作用力较小，分子间距离较大。在讨论原子半径的变化规律时，通常采用的是原子的共价半径，但稀有气体元素只能采用范德华半径。

原子半径在周期表中的变化规律:

（1）同一周期

1族、2

族、13~18

族元素，从左到右，原子核作用在最外层电子上的有效核电荷数显著增加，而电子层数并不增加，原子核对外层电子的引力逐渐增强，原子半径明显减小。（2）同一周期

3~12

族元素，从左到右，由于原子核作用在最外层电子上的有效核电荷数增加不多，且电子层数并不增加，使得原子半径减小比较缓慢。但当次外层的

d

轨道全部充满形成

18

电子组态时，原子半径突然增大。这是由于(n-1)d

轨道全充满后对外层电子屏蔽作用较大，使得原子核作用在最外层电子上的有效核电荷数减小而引起的。

（3）同一族的

1

族、2族、13~18元素，从上到下，原子核作用在最外层电子上的有效核电荷数增加不多，由于电子层数增加，原子核对外层电子引力减弱，使原子半径显著增大。（4）同一族的3~12元素，原子半径的变化趋势与1

族、2族、3~18族元素相同，但原子半径增大的程度较小。（5）第六周期的f区元素，从左到右，随着原子序数的增大，原子核作用在最外层电子上的有效核电荷增加很少，使原子半径减少的程度更小。镧系元素从镧到镥，原子半长只减小11

pm。原子结构和元素周期律

元素基态气态原子失去

1

个电子成为

+1

价阳离子所消耗能量称为元素的第一电离能。

+1

价气态阳离子再失去

1

个电子成为

+2

价气