波谱解析第一次课

波谱解析第一次课第1页，课件共101页，创作于2023年2月主要内容紫外吸收光谱红外吸收光谱核磁共振氢谱核磁共振碳谱二维核磁共振谱经典质谱技术现代质谱技术四大波谱的综合解析第2页，课件共101页，创作于2023年2月概述研究或鉴定一个有机化合物的结构，需对该化合物进行结构表征。分离提纯→物理常数测定→元素分析→确定分子式→确定其可能的构造式→结构表征有机化合物的结构表征——从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。1.结构表征基本程序结构表征的方法化学方法现代仪器分析方法结构表征基本方法第3页，课件共101页，创作于2023年2月费时、费力、费钱，试剂的消耗量大（半微量分析，用样量为10－100mg）；损坏样品；分子有时重排，导致错误结论；

＊C及－C＝C－的构型确定困难。2.化学方法的缺点吗啡的结构鉴定用了147年。第4页，课件共101页，创作于2023年2月省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量少；不损坏样品（质谱除外）；对＊C及－C＝C－的构型确定比较方便。3.现代仪器分析方法光谱法已成为有机结构分析的常规方法,但是化学方法仍不可少，它与光谱法相辅相成，相互补充，互为佐证。结构表征最常用的仪器分析方法质谱（MS）紫外光谱（UV）红外光谱（IR）核磁共振谱（NMR）现代仪器分析方法特点：属于光波谱——不属于光波谱第5页，课件共101页，创作于2023年2月吸收光谱的基础知识一.光的特性光:是一种电磁波,具有波动性和粒子性.波动性–

传播运动过程中突出,表现在光的偏振,干涉,衍射粒子性–

与物质相互作用时突出,表现在光电效应,光的吸收和散射衍射干射散射第6页，课件共101页，创作于2023年2月1.光的波动性波动性：可用波长λ、频率ν和波数来描述。νν=

λcc

:光速(3×108m/s)ν

:Hzλ

:mλ

:光在传播过程中,同一电磁波曲线上两个相邻的相位相同的点之间的距离.ν

:单位时间内经过某一点的波的数.ν

:波长的倒数(1/λ),常用于红外光谱,可以理解为1cm长度中波的数目.※频率与波长成反比,即波长越长,频率越低,波数越小

第7页，课件共101页，创作于2023年2月对于不同的光波,波长采用不同的单位.紫外-可见光区:nm(10-9m)红外光区:μm(10-6m)或cm-1微波区:cm无线电波:m2.光的粒子性h

:普郎克常数(6.63×10-34m2∙kg∙s-1)※光量子的能量(E)与波长成反比,而与频率及波数成正比.

E=hν=h=hcν

λc可用光量子的能量来描述第8页，课件共101页，创作于2023年2月二.吸收光谱和能级跃迁1.分子能级每一种运动状态都有一定能量分子不断运动分子平移运动分子绕轴旋转物质由分子组成分子内化学键的振动价电子的轨道运动EtEνEeEr平动能振动能电子能转动能第9页，课件共101页，创作于2023年2月E=Et

+

Eν

+Ee

+Er

+·

·

·分子的总能量平动能Et:能级差小,近似地看成能量变化是连续的分子具有的能量多少不是连续变化的,而是”台阶”式不连续变化,即能量的变化是量子化的.每一个”台阶”称做一个能级,能量由低到高依次称为基态,第一激发态,第二激发态等等.转动能Er:能级差(3.5×10-3~5×10-2eV)振动能Eν:能级差(5×10-2~1eV)电子能Ee:能级差(1~20eV)能量变化-量子化第10页，课件共101页，创作于2023年2月EEν1Eν3Eν2ΔE1ΔE2ΔE3例如:某分子的任意三个振动能级分别为

,,Eν1Eν2Eν3分子能级跃迁与吸收频率的关系吸收跃迁发射跃迁低能极高能极(能级)(跃迁能)对于具体分子,每一种运动状态的不同能级都具有恒定的值.第11页，课件共101页，创作于2023年2月相对强度ν1ν有机物分子用频率连续变化的单色光照射选择性吸收与能级跃迁相对应的特定频率的光光谱仪器记录2.吸收光谱透过吸收第12页，课件共101页，创作于2023年2月A=log(I0/I1)=log(1/T)=

clA:吸光度T:透射率(I1/I0)ε:摩尔吸收系数(L∙mol-1∙cm-1)

l:光在溶液中经过的距离（比色池的厚度:cm）I1:透过光强度I0:入射光强度

c:溶液的浓度(mol/L)三.朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律阐明:吸光物质对光的吸收强度与吸光物质浓度之间的关系ε:是溶液浓度为1mol,在1cm长的吸收池中,在一定波长下测得的吸光度.ε越大,表明物质对某一波长光的吸收能力越强.吸光度与浓度之间的线性关系只有在稀溶液中才能成立.第13页，课件共101页，创作于2023年2月200nm400nm800nm2.5μm15μm1m5m四.自然光的分类及波谱的关系第14页，课件共101页，创作于2023年2月电磁波波长跃迁类型波谱类型γ射线0.001~0.01nm核跃迁穆斯保尔谱X射线0.01~10nm内层电子X射线光谱紫外-可见光远紫外10~200nm外层电子紫外吸收光谱近紫外200~400nm外层电子紫外吸收光谱可见光400~800nm外层电子可见吸收光谱红外光近红外0.8~2.5μm分子振动红外吸收光谱;拉曼光谱中红外2.5~25μm分子振动红外吸收光谱;拉曼光谱远红外25~1000μm分子转动远红外吸收光谱微波0.1~10cm分子转动电子自旋微波波谱;顺磁共振射频>10cm核自旋核磁共振光谱电磁波谱的分类第15页，课件共101页，创作于2023年2月紫外吸收光谱的基本知识紫外-可见光区电磁波谱与光谱表示法

1.紫外-可见光区电磁波谱紫外光远紫外(10~200nm)近紫外(200~400nm)空气中的O2,N2,CO2,潮气有强吸收玻璃对波长<300nm的电磁波有强吸收远紫外光测量,所用仪器光路系统需抽真空近紫外光测量,有关的光学元件用石英代替玻璃真空紫外区石英区

可见光红橙黄绿青蓝紫(400~800nm)第16页，课件共101页，创作于2023年2月2.紫外光谱表示法横坐标:波长λ,单位是

nm纵坐标:吸收强度,常用吸光度A、透光率T%

、

摩尔吸光系数ε、

logε等.AT%εlogελ(nm)λ(nm)第17页，课件共101页，创作于2023年2月电子能级跃迁

有机分子价电子类型σ键电子(单键)π键电子(不饱和键)未成键n电子(或称非键电子,如氧,氮,硫,卤素等)电子能级跃迁示意图跃迁能的大小次序:

σ→σ*>n→σ*

,

π→π*>n→π*第18页，课件共101页，创作于2023年2月1.

σ→σ*

跃迁σ→σ*电子跃迁能级间隔大波长短,能量高的远紫外光(λmax<150nm)吸收例如:CH4:λmax为125nmσ→σ*一般在远紫外区(λmax<150nm),这已经超出了紫外分光光度计的测定范围,而且只能够产生σ→σ*的饱和烃在近紫外和可见光区没有吸收,因此常被用作测定时的溶剂.σ→σ*跃迁的特点:允许跃迁,吸收强度强,

ε≈104第19页，课件共101页，创作于2023年2月2.

n→π*

跃迁---R带n→π*电子跃迁跃迁能较小近紫外光(λmax:200~400nm)吸收例如:HCHO的n→π*所产生的吸收带λmax为310nm产生

n→π*

跃迁的条件:1).分子中有含杂原子的双键(C=O,C=S).2).杂原子上的孤电子对与碳原子上的π电子形成p-π共轭(CH2=CH-OCH3).n→π*

跃迁的特点:禁阻跃迁,吸收强度很弱,

ε<100第20页，课件共101页，创作于2023年2月3.

π→π*

跃迁π→π*电子跃迁跃迁能小于σ→σ*跃迁紫外区至可见光区(λmax>160nm)吸收例如π→π*

跃迁:CH2=CH2:λmax为165nm;CH2=CH-CH=CH2:217nmπ→π*

跃迁的特点:1).允许跃迁,吸收强度强

2).

孤立双键的π→π*

跃迁大多在约200nm左右有吸收,ε>1043).共轭双键的π→π*

跃迁的吸收>200nm,ε>104---由共轭体系的π→π*

跃迁所产生的吸收带称为K(德语共轭的)带第21页，课件共101页，创作于2023年2月4.

n→σ*

跃迁n→σ*电子跃迁跃迁能较小紫外区边端(λmax≈200nm)吸收例如:CH3OH:n→σ*

所产生的吸收带λmax为183nm.ε=150n→σ*跃迁的特点:1).含有氧,氮,硫,卤素(都具有未成键电子对)等的化合物都有n→σ*引起的吸收.

2).含S,I,N(电负性较小)等化合物,n电子能级更高一些,λmax可能出现在近紫外区(220~250nm).3).含F,Cl,O(电负性较大)等化合物,n电子能级较低,λmax可能出现在远紫外区.末端吸收第22页，课件共101页，创作于2023年2月吸收带1.发色团：

可以使分子在紫外-可见光区产生吸收带的基团.(一般为带π电子基团(C=C,CC,苯环,C=O,N=N,NO2)

如果一个化合物分子中:

-发色团之间不发生共轭:吸收光谱包括发色团各自的吸收带

-发色团之间彼此形成共轭体系:原来各自发色团的吸收带消失,而产生新的吸收谱带(波长和吸收强度比原来明显加大)第23页，课件共101页，创作于2023年2月2.助色团：

有些原子或基团单独在分子中存在时,本身在紫外区和可见区不产生吸收的原子或基团，当连接发色团后，使发色团的吸收带波长移向长波,同时使吸收强度增加．(助色团一般为带有p电子的原子或原子团.如-OH,-OR,-NHR,-SR,-Cl,-Br,I,烷基等)例如:254nm(B带)270nm(B带)OH

1).助色团与π键相连时,与π键形成p-π共轭或σ-π超共轭,使π键电子容易被激发,发生红移.第24页，课件共101页，创作于2023年2月例如:2).助色团与羰基相连时,使羰基的n-π*跃迁吸收带向短波方向移动,即蓝移.其中带有p电子的原子或原子团蓝移更加明显.H-C-HCH3-C-HCH3-C-CH3

CH3-C-OHOOOOλmax/nm310290279204ε

5171641

溶剂异戊烷

己烷己烷乙醇第25页，课件共101页，创作于2023年2月红移：吸收带向长波方向移动蓝移：吸收带向短波方向移动λ/nmA红移蓝移增色效应减色效应λmax3.红移和蓝移4.增色效应和减色效应增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应第26页，课件共101页，创作于2023年2月5.末端吸收吸收峰随着波长变短而强度增强,直至仪器测量的极限,而不显示峰型(这主要是因为其最大吸收在短波长处),这种极限处吸收称为末端吸收.6.吸收带的分类1).K吸收带(源于德文konjugierte,共轭)由共轭体系的π→π*跃迁产生的强吸收带,一般

εmax>1042).R吸收带(源于德文radikalartig,基团)由共轭体系的n→π*跃迁产生的吸收带,因非键轨道与π*轨道正交,故属于禁阻跃迁,其强度极弱,

εmax<100第27页，课件共101页，创作于2023年2月3).B吸收带(源于德文benzenoid,苯系)芳香族化合物的特征吸收谱带,起因于π→π*跃迁与苯环振动的重叠,其强度很弱,εmax约为200,λmax出现在230~270nm范围内.4).E吸收带(源于德文ethylenic,乙烯型)芳香族化合物的起因于π→π*跃迁的较强或强吸收带.又分为E1(εmax≥104,吸收峰约180nm),E2(εmax约103,吸收峰约180nm),第28页，课件共101页，创作于2023年2月影响紫外吸收光谱的因素1.溶剂对吸收波长的影响1).溶剂极性对π→π*跃迁谱带的影响基态基发态溶剂极性↑π→π*跃迁的吸收谱带发生红移例如:环己烷改乙醇:红移10~20nm第29页，课件共101页，创作于2023年2月2).溶剂极性对n→π*跃迁谱带的影响基态基发态溶剂极性↑n→π*跃迁的吸收谱带发生蓝移例如:环己烷改乙醇:蓝移7nm,水:蓝移8nm溶剂己烷乙醚乙醇甲醇水介电常数2.04.325.83181λmax/nm(εmax)π→π*229.5(12600)230(12600)237(12600)238(10700)244.5(10000)n→π*327(97.5)326(96)315(78)312(74)305(60)异亚丙基丙酮CH3COCH=C(CH3)2吸收带与溶剂极性的关系第30页，课件共101页，创作于2023年2月3).溶剂的选择溶剂不与样品发生反应溶剂对样品有足够的溶解能力样品在该溶剂有良好的吸收峰型在所测定的波长范围内,溶剂本身没有吸收溶剂挥发性小,不易燃、无毒性、价格便宜非极性化合物(特别是芳香族化合物)一般用己烷作溶剂,极性化合物一般用甲醇或乙醇作溶剂.第31页，课件共101页，创作于2023年2月2.分子离子化对吸收波长的影响如果一个分子在不同的pH值介质中形成阳离子或阴离子,吸收波长随离子化而改变λmax/nm(εmax)230(8600)203(7500)280(1470)254(160)211(6200)236(9400)270(1450)287(2600)原因氨基结合质子成盐后,氮原子的未成键电子消失,氨基的助色作用也随之消失.酚羟基含有两对孤对电子,当形成酚盐负离子后氧原子孤电子对增加到3对,使p-π共轭作用进一步增强.例如NH2NH3+H+OH_OHO_H+OH_第32页，课件共101页，创作于2023年2月不饱和有机化合物的紫外吸收光谱1.共轭烯烃孤立C=C的烯烃化合物---π→π*跃迁一般在160~200nm.共轭双键---π→π*跃迁明显红移根据分子轨道理论,随着共轭体系中双键数目的增多,最高占据轨道(HOMO)的能量逐渐增高,最低占据轨道(LUMO)的能量逐渐降低,π电子在前线轨道中的跃迁能ΔE逐渐减小,导致相应吸收谱带红移.休克尔分子轨道能级图LUMOHOMO第33页，课件共101页，创作于2023年2月165nm217nm(1).1,3-丁二烯1,3-丁二烯与孤立乙烯基的电子能级图第34页，课件共101页，创作于2023年2月(2).共轭二烯、三烯、四烯的紫外吸收光谱伍德瓦尔德-费塞尔(Woodward-Fieser)经验规则:链状共轭多烯类化合物的波长计算法环状共轭多烯类化合物的波长计算法第35页，课件共101页，创作于2023年2月环二烯同环二烯异环二烯半环二烯CH2环二烯的结构:例1:1234母体异环共轭双烯214nm环外双键1+5nm烷基取代4+20nmλmax计算值239nm

实测值241nm第36页，课件共101页，创作于2023年2月例2:母体同环共轭双烯253nm环外双键2+10nm烷基取代4+20nmλmax计算值283nm

实测值282nm1234例3:母体同环共轭双烯253nm扩展双键2+60nm环外双键3+15nm烷基取代5+25nm酰氧基取代1+0nmλmax计算值353nm

实测值352nm12345第37页，课件共101页，创作于2023年2月2.α,β-不饱和羰基化合物的紫外吸收光谱(1).α,β-不饱和羰基化合物的分子轨道C=C-C=O发色团的分子轨道能级np-π*跃迁:能量最低,但是禁阻跃迁,吸收强度较弱(ε<100).π-π*跃迁:能量较低,吸收强度强,一般在λmax在220~260,(ε≈10000).第38页，课件共101页，创作于2023年2月(2).α,β-不饱和羰基化合物的紫外吸收光谱α,β-不饱和羰基化合物及酸、酯的紫外吸收带伍德瓦尔德规则(乙醇溶液)α,β-位烷基算入母体基本值中第39页，课件共101页，创作于2023年2月注:①若共轭体系内有五元环或七元环内双键时,母体基本值应增加5nm.

②酸或酯类为70nm.第40页，课件共101页，创作于2023年2月计算α,β-不饱和羰基化合物紫外吸收带的溶剂校正数据溶剂校正值(nm)溶剂校正值(nm)水甲醇氯仿+80-11,4-二氧六环乙醚正己烷或环己烷-5-7-11第41页，课件共101页，创作于2023年2月例1:母体开链烯酮215nmα烷基取代1+10nmβ烷基取代1+12nmλmax计算值237nm

实测值236nmEtOH母体开链烯酮215nmα位-OH取代1+35nmβ烷基取代2+24nmλmax计算值274nm

实测值274nmEtOHαβ例2:αβ第42页，课件共101页，创作于2023年2月母体五元环烯酮202nm扩展双键1+30nm环外双键1+5nmβ位烷基取代1+12nmγ位烷基取代1+18nmδ位烷基取代1+18nmλmax计算值285nm

实测值281nmEtOH例3:母体六元环烯酮215nm扩展双键2+60nm环外双键1+5nm同环共轭双烯1+39nmβ位烷基取代1+18nmγ以上烷基取代3+54nm例4:αβδγλmax计算值385nm

实测值388nmEtOHαβδγ第43页，课件共101页，创作于2023年2月例6:β,β位双烷基取代酸217nm环外双键1+5nmλmax计算值222nm

实测值220nmEtOHαβ例5:母体六元环烯酮215nm扩展双键1+30nm同环共轭双烯1+39nmδ位烷基取代1+18nmλmax计算值302nm

实测值300nmEtOHδγαβ第44页，课件共101页，创作于2023年2月例8:例7:开链酮215nm环外双键1+5nmα烷基取代1+10nmβ位烷基取代2+24nmλmax计算值254nm

实测值256nmEtOH母体六元环烯酮215nm扩展双键1+30nm同环共轭双烯1+39nmα烷基取代1+10nmβ位烷基取代1+12nmδ烷基取代1+18nmλmax计算值324nm

环己烷校正值-11,313nm环己烷第45页，课件共101页，创作于2023年2月例9:母体五元环烯酮202nm环外双键1+5nmβ位烷基取代2+24nmλmax计算值231nm

实测值226nmEtOH例10:α,β,β位三烷基取代酸225nm五元环内双键1+5nmλmax计算值230nm

实测值231nmEtOH第46页，课件共101页，创作于2023年2月

芳香族化合物的紫外吸收光谱苯的分子轨道苯分子的电子能级图及π→π*电子跃迁苯的紫外光谱(溶剂:异辛烷)基态激发态第47页，课件共101页，创作于2023年2月（一）单取代苯含有未共用电子对的基团-NH2,-OH,-OCH3和卤素等取代苯时π-共轭体系的取代作为发色图团的取代基有π键，苯环和取代基的π键电子相互作用产生一个新的电子跃迁带而使跃迁的能量降低，使最大吸收波长红移。给电子和吸电子基团的影响当引入的基团为助色基团时，取代基对吸收带的影响大小与取代基的推电子能力有关，推电子能力越强，影响越大：-O->-NH2>OCH3>-OH>-Br>-Cl>-CH3当引入的基团为发色基团时，其对吸收带的影响程度大于助色基团，影响大小与发色基团的吸电子能力有关，吸电子能力越强，影响越大：-NO2>-CHO>-COCH3>-COOH>-SO2NH2>-NH3第48页，课件共101页，创作于2023年2月苯的一元取代物的紫外光谱一些单取代苯的紫外吸收特征第49页，课件共101页，创作于2023年2月G:助色团取代基,苯环的各谱带红移,推电子能力越强,影响越大.-CH3<-Cl<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<-O-G:发色团取代基,苯环的各谱带红移,吸收强度增加.影响大小与吸电子能力有关.-NH3+

<-SO2NH2<-COO-、-CN<-COOH<-CHO

<-NO2第50页，课件共101页，创作于2023年2月(2).苯的二元取代物的紫外光谱二取代苯(R1-C6H4-R2)的E2带红移值(2%甲醇溶液)第51页，课件共101页，创作于2023年2月第52页，课件共101页，创作于2023年2月①.对二取代苯的紫外光谱a.两个取代基同为吸电子基或推电子基团,E2带发生红移,红移大小由红移效应强的基团决定.b.两个取代基分别为吸电子基和推电子基团,使λmax显著红移,E2带红移值Δλ远远大于Δλ1+Δλ2.同类取代基异类取代基(Δλ1:26.5)(Δλ2:65.0)λmax估算值:203.5+65.0=268.5nm实测值:266nmλmax估算值:203.5+65.0+26.5=295nm实测值:381.5nm(Δλ2:65.0)(Δλ1:26.5)第53页，课件共101页，创作于2023年2月②.邻(间)二取代苯的紫外光谱邻位或间位二取代苯的E2带的红移值近似两个取代基红移值之和,即Δλ1+Δλ2.-COOH的Δλ1:26.5-OH的Δλ2:7.0Δλ1+Δλ2=33.5nmλmax估算值:203.5+33.5=237.0nm实测值:237.3nmλmax估算值:203.5+33.5=237.0nm实测值:237.5nm第54页，课件共101页，创作于2023年2月③.具有苯羰基结构(R-C6H4-COX)化合物的λmax计算oommp第55页，课件共101页，创作于2023年2月母体羧酸230nmP位-NH2

取代+58nmλmax计算值288nm

实测值288nmEtOH例1:例2:母体烷基酮246nmo位-OH取代+7nmo位烷基取代+3nmλmax计算值256nm

实测值255nmEtOHPoo第56页，课件共101页，创作于2023年2月例3:例4:母体烷基酮246nmo位烷基取代+3nmm位OCH3取代+7nmP位OCH3取代+25nmλmax计算值281nm

实测值278nmEtOHPoomom母体烷基酮246nmo位烷基取代+3nmo位OH取代+7nmm位Cl取代0nmλmax计算值256nm

实测值257nmEtOH第57页，课件共101页，创作于2023年2月稠环化合物由于共扼结构延长，稠环化合物的E、B、K吸收带λmax移向长波方向，εmax增加且谱带呈现某些精细结构。如萘和蒽只吸收UV，不吸收VIS，而四个环的丁省，λmax=473nm，属VIS区。非线型的稠环化合物的吸收比较复杂。λE=240nmλB=352nmλK=334nm

λE=268nmλB=360nmλK=320nm

λE=252nmλB=295nmλK=330nm

λE=252nmλB=375nm多取代苯

多取代苯化合物中，取代基的类型及相对位置对紫外吸收光谱的影响更加复杂，空间位阻对λmax值也有较大影响。第58页，课件共101页，创作于2023年2月杂环化合物

第59页，课件共101页，创作于2023年2月设备和仪器紫外-可见分光光度计组成部件光源分光系统样品检测系统记录系统（1）光源：氘灯、氢灯、碘钨灯（2）分光系统：光栅、棱镜、滤光片(用于比色计)等（3）样品池：石英池、玻璃池（4）检测系统：光电池、光电管、光电倍增管（5）记录及数据处理系统：记录器、计算机第60页，课件共101页，创作于2023年2月一.确定未知化合物是否含有某一已知化合物相同的共轭体系

A

第四节紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用第61页，课件共101页，创作于2023年2月二.确定未知结构中的共轭结构单元1将λmax的计算值与实测值进行比较第62页，课件共101页，创作于2023年2月2与同类型的已知化合物UV光谱进行比较第63页，课件共101页，创作于2023年2月第64页，课件共101页，创作于2023年2月紫外吸收光谱的应用紫外光谱中可以了解的信息5.如果在紫外光谱中有许多吸收峰,而某些吸收峰甚至出现在可见光区---可能含有长链共轭体系或稠环芳烃发色团.如果化合物有颜色,则至少有4~5个相互共轭的发色团,但某些含氮化合物几碘仿等除外.200~400nm区间无吸收峰---该化合物无共轭双键体系,可能为饱和烃、非共轭烯烃或炔烃、胺、醇、氯代烃或氟代烃.2.250~350nm区间有一个很弱的吸收峰(ε=10~100),并且在200nm以上无吸收峰---该化合物应含有带孤电子对的未共轭的发色团,例如很可能是C=O,C=N,N=N,COOR,COOH,CONH2的n→π*跃迁引起.3.200~300nm区间有一个强吸收峰[ε=(1~2)×104],---表明有α,β-不饱和羰基化合物或共轭烯烃.4.200~250nm区间有一个强吸收峰ε=(103~104),250~290nm区间有中等强度吸收峰ε=(102~103),或显示不同程度的精细结构---表明有苯环存在.前者为E2带,后者为B带.第65页，课件共101页，创作于2023年2月6.第66页，课件共101页，创作于2023年2月应用举例1:一个分子式为C15H22O的有机化合物,经有关方法测定有三种可能的结构:紫外光谱λmax=206nm(ε=5350)、250nm(ε=10500),判断其正确结构.C6H14计算K带吸收波长:(A):215+10+2×12+5=254nm(最接近)(B):215+30+5+10+12+3×18=326nm(C):215+12=227nmδγαβααββ第67页，课件共101页，创作于2023年2月应用举例2:有一化合物的分子式为C4H6O，其构造式可能有三十多种，如测得紫外光谱数据λmax=230nm（εmax>5000），则可推测其结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共谱来测定。第68页，课件共101页，创作于2023年2月紫外光谱决定双键的位置既简单,又有效.应用举例3:第69页，课件共101页，创作于2023年2月三确定构型和构象确定构型第70页，课件共101页，创作于2023年2月2确定构象第71页，课件共101页，创作于2023年2月四确定互变异构体苯甲酰基苯胺有酮型和烯醇型互变现象第72页，课件共101页，创作于2023年2月2乙酰乙酸乙酯互变异构现象第73页，课件共101页，创作于2023年2月本章常见考试题型

1、紫外光谱仪由光源、单色器、样品池、检测器、记录装置几部分组成

2、紫外光谱仪吸收池有玻璃或石英材质制成，玻璃材质吸收池只能用可见光区。第74页，课件共101页，创作于2023年2月3、用紫外光谱鉴别下列各组化合物4、下面化合物的最大紫外吸收波长的计算值是多少第75页，课件共101页，创作于2023年2月5、计算下列化合物的紫外吸收光谱的最大吸收波长：第76页，课件共101页，创作于2023年2月

6、为什么形成π-π共轭体系，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应？

7、紫外光谱中溶剂效应对最大吸收波长有何影响？

8、紫外光谱中溶剂效应对样品的精细结构有何影响？第77页，课件共101页，创作于2023年2月练习1:计算下列化合物的λmax269nm(实测值270nm)244nm(实测值245nm)351nm(实测值348nm)249nm(实测值249nm)第78页，课件共101页，创作于2023年2月练习2:判断下列化合物中存在哪些电子跃迁?σ→σ*σ→σ*;π→π*σ→π*;π→σ*σ→σ*;π→π*;n→σ*;σ→π*;π→σ*;n→π*

σ→σ*;n→σ*;第79页，课件共101页，创作于2023年2月第80页，课件共101页，创作于2023年2月红外吸收光谱红外光区分三个区段：

近红外区：0.8~2.5

m(13333~4000cm-1),泛音区（用于研究单键的倍频、组频吸收）

中红外区：2.5~25

m，4000~400cm-1,基频振动区,一般所称的红外区（各种基团基频振动吸收）

远红外区：25m以上，转动区（价键转动、晶格转动)红外光:

介于可见光与微波之间的电磁波.其波长范围为0.8~1000

m一.红外光区电磁波谱与光谱表示法

1.红外光区电磁波谱第81页，课件共101页，创作于2023年2月红外光谱的概念：

用连续波长(波长2.5~25

m,频率4000~400cm-1)的红外光光波照射样品，引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱,用IR表示.2.红外光谱产生条件及红外光谱表示方法红外光谱的产生条件：

(1).辐射光的频率与分子振动的频率相当,才能被吸收产生红外光谱.(2).振动过程中能引起分子偶极矩变化的分子才能产生红外吸收光谱.例如:H2,O2,N2等双原子分子—振动不引起偶极矩变化,无红外吸收.,,其键伸缩振动不引起偶极矩变化,无红外吸收.第82页，课件共101页，创作于2023年2月红外光谱表示方法：常用坐标曲线表示法.

横坐标:表示吸收峰的位置,用波数ν(cm-1,4000~400cm-1)或波长λ(

m,2.5~25

m)作量度.

纵坐标:

表示吸收峰的强弱,用百分透过率(T%)

或吸光度(A)作量度单位.

正己烷的红外光谱第83页，课件共101页，创作于2023年2月摩尔消光系数（ε）强度符号＞200很强VS75~200强S25~75中等M5~25弱W0~5很弱VW红外吸收强度及其表示符号

红外吸收峰形状宽峰尖峰肩峰双峰第84页，课件共101页，创作于2023年2月红外吸收光谱中各种主要基团的伸缩振动大致分布图二.红外光谱的应用

1.通过红外光谱图的比较,可以判断是否是同一种化合物.2.可以获取分子中各种结构信息,特别是官能团信息.例如:3000±150cm-1区域的任何吸收,都可以归结为C-H伸缩振动.

1715±100cm-1区域的任何强吸收,基本上都可以归结为C=O伸缩振动.第85页，课件共101页，创作于2023年2月CHHCHH剪式振动平面摇摆CHH++CHH+非平面摇摆扭曲振动CHHCHH对称伸缩振动(νas)不对称伸缩振动(νs)伸缩振动面内弯曲(δ面内)面外弯曲(δ面外)弯曲振动振动类型高频区低频区三．分子的振动类型亚甲基的振动形式键角不变,键长改变键长不变,键角改变第86页，课件共101页，创作于2023年2月甲基的振动形式弯曲振动

δs(CH3)1380㎝-1δas(CH3)1460㎝-1伸缩振动νs(CH3)ν

as(CH3)2870㎝-12960㎝-1第87页，课件共101页，创作于2023年2月四．化学键的性质对红外吸收的影响

双原子分子的振动方式:伸缩振动.如果把双原子分子粗略地看成弹簧谐振子,那么化学键的伸缩振动就是两个原子核在键轴方向上的简谐振动.根据虎克定律K:化学键的力常数,N·m-1µ:化学键的折合质量,kgm1、m2:化学键连结的两个原子核的质量,kg第88页，课件共101页，创作于2023年2月吸收频率用波数（ν）表示c:光速,3×1010cm/sK:N·m-1µ:原子质量单位为单位影响吸收频率的因数(1).

键的力常数K的影响.化学键键能越大↑力常数越大↑振动频率↑键类型力常数ν/cm-1215016501200a:成键方式的影响第89页，课件共101页，创作于2023年2月振动类型C-H伸缩振动C-H弯曲振动

(力常数较大)(力常数较小)ν/cm-1~3000~1340b:振动类型的影响c:杂化状态的影响键类型杂化状态spsp2sp3ν/cm-1330031002900第90页，课件共101页，创作于2023年2月d:诱导效应的影响化合物νC=O/cm-1~1715~1730~1800~1920~1928

电负性原子或基团通过静电诱导作用,引起分子中化学键的电子云分布变化,而改变力常数强极性键C=OC=Oδ+δ-X(吸电子基)极性降低双键性质加强力常数增加吸收向高波数移动X(推电子基)吸收向低波数移动'第91页，课件共101页，创作于2023年2月e:共轭效应的影响化合物νC=C/cm-1~1650~1630化合物νC=O/cm-1~1715~1693共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化,双键的键略变长,单键的键长略变短,从而改变力常数.'双键性质减弱第92页，课件共101页，创作于2023年2月f:诱导效应和共轭效应的共同影响化合物νC=O/cm-1~1715~1650~1735~1800电子效应的净结果+C>-I-I>+C-I>+C分子中同时存在诱导效应和共轭效应,吸收峰的位移取决于影响较大的那一个效应的影响.''第93页，课件共101页，创作于2023年2月g:氢键效应的影响氢键的形成,使X-H键变长,键的力常数减小伸缩振动频率向低波数移动,且吸收强度变大,峰带变宽.νC=O(缔合)1622cm-1νC=O(游离)1675cm-1νO--H(缔合)2843cm-1νC=O(游离)1676cm-1νC=O(游离)1673cm-1νO--H(游离)3615~3606cm-1氢键对氢键给体的影响较大,对氢键受体的影响相对较小.形成分子内氢键未形成分子内氢键分子内氢键第94页，课件共101页，创作于2023年2月分子间氢键

分子间氢键是否能够形成以及缔合程度有多大与