腐殖酸对土壤镉的吸附性能研究

腐殖酸对土壤镉的吸附性能研究

腐殖酸是自然界中广泛存在的大型聚合物。它可以通过吸收、交换和聚合对重金属生物地球化学的行为产生重要影响。已有研究表明,施用有机物料可显著增加土壤可溶性有机物(dissolvedorganicmatter,DOM)含量,提高土壤重金属的活性和迁移能力研磨是改变腐殖酸物料粒径以提高其溶解率的有效方法1材料和方法1.1腐殖酸样品及物化性质供试土壤采自杭州市某矿区镉重度污染农田,为潜育水稻土。土壤Cd含量10.20mg·kg试验所用腐殖酸样品购自山东创新腐殖酸科技股份有限公司,为风化煤矿源腐殖酸,其物化性质如下:N、C、H、S元素含量分别为0.748%、46.307%、3.445%、0.098%,pH值4.13,溶解率14.17%,羧基、酚羟基、总酸性基含量分别为3.063、0.317、3.379mmol·g1.2腐殖酸样品的制备利用DM-04L变频行星式球磨机(南京大冉科技有限公司)研磨腐殖酸,制备不同粒径的腐殖酸颗粒。综合设置时间、转速、物料体积(球罐体积为100mL)、研磨转子(大-中-小)数量等4因素,根据腐殖酸溶解率、溶解液DOM获得5种腐殖酸样品:未经研磨的腐殖酸样品标为CK,4种经过研磨处理的腐殖酸样品依粒径从大到小依次标为G1～G4。如表1所示,随着腐殖酸样品粒径减小,腐殖酸样品的溶解率增大,腐殖酸溶液的1.3殖酸溶液的制备取CK及G1～G4等5种腐殖酸样品各2g,加入蒸馏水50mL,振荡24h,5000r·min1.4cd等温吸附试验选取CK样品(未溶解)及其滤渣2种样品,开展Cd等温吸附试验。设置Cd浓度梯度:500、750、1000、1200、1400mg·L1.5土壤理化性质的测定取供试土壤80g,分别加入按1.3节方法制备获得的5种腐殖酸溶液50mL或滤渣2g,充分混匀,培养30d后,破坏性采样,测定土壤pH、有机质含量及有效态Cd含量。1.6腐殖酸-雷磁腐殖酸元素分析:用德国Elementarvarioisotopecube同位素有机元素分析仪测定。腐殖酸pH值:按1∶10的固液质量体积比制备浸提液,以pH计(雷磁PHS-3E)测定。腐殖酸溶解率:按2∶50的固液质量体积比制备浸提液,测定。腐殖酸溶液2结果与分析2.1初始cd浓度对材料吸附cd的影响为明确腐殖酸中的可溶组分对土壤Cd吸附的影响,开展了腐殖酸样品(CK)与其去除可溶组分后的腐殖酸滤渣对Cd离子吸附能力的比较研究。结果表明(图1),2种材料对Cd的吸附量均随初始Cd浓度的加大而增加。在Cd浓度较低时,等温吸附线的斜率较大,即曲线较陡部分,此时为Cd快速吸附阶段,可能与有机官能团和Cd产生螯合作用有关,即腐殖酸本身所带有的大量官能团,如羟基(—OH)、羧基(—COOH)与Cd络合随着Cd浓度增加,腐殖酸滤渣对Cd的吸附量的增幅高于腐殖酸样品,且在Cd浓度高于200mg·L2.2不同ph值的土壤样品为方便后文描述,将加入CK腐殖酸样品对应溶液和滤渣的处理分别简记为CK溶液和CK滤渣,其他样品处理的表述与之相似,分别对应于G1～G4溶液和G1～G4滤渣。如图2所示,将各腐殖酸样品的溶液及滤渣加入土壤中,培养30d后,土壤pH值发生不同程度的变化:G3、G4溶液处理的土壤pH值较CK溶液处理的土壤显著(本试验所用的腐殖酸样品富含有机物质,C含量达46%。如图2所示,G3滤渣处理的土壤有机质含量显著(如图2所示,G1～G4滤渣处理的土壤有效态Cd含量显著(2.32.3.1腐殖酸颗粒研磨法为探究腐殖酸对Cd吸附的作用机理,进行了腐殖酸电镜扫描分析(图3)。结果显示,腐殖酸颗粒表面无规则、凹凸不平有棱角,整体型无定型,且大孔隙较少,只存在因表面凹凸所形成的小孔隙。随着研磨后可溶物的溶解程度增加,剩余的腐殖酸颗粒表面突起部分更小、更圆滑,数量显著增加。腐殖酸本身已有较高的比表面积,高达2000m2.3.2腐殖酸质量分数的测定腐殖酸分子结构复杂,含有众多官能团,富含羧基、酚基等活性基团红外光谱中,3500～3200cm综上,结合测定结果,研磨后的腐殖酸可溶与不溶组分对Cd的作用都得到了加强。腐殖酸不溶组分的分子量较大、芳构化程度高,从而形成了不溶性的络合物,固定了土壤中的镉;而腐殖酸可溶部分作为可溶性有机物,形成溶解性Cd,促进土壤镉的活化2.4酚羟基对cd的螯合能力相关分析表明,土壤有效态Cd与溶液羧基和酚羟基含量成正相关(表4),且与酚羟基的相关系数大于羧基,表明溶液中酚羟基对Cd的螯合能力大于羧基。与之相反,土壤有效态Cd与滤渣中的羧基和酚羟基含量成负相关,且与羧基的相关程度高于酚羟基,表明滤渣中的羧基对Cd的螯合能力大于酚羟基。3腐殖酸渣研磨对土壤理化性质的影响本研究表明,Langmuir吸附模型可较好地拟合腐殖酸对Cd的吸附。将腐殖酸样品研磨后,去除腐殖酸的可溶组分,剩余的残渣施入土壤进一步提高了土壤的有机质含量,降低了土壤的pH和有效态Cd含量。研磨减小了腐殖酸的粒