高硫石油焦配煤气化的工业应用进展

高硫石油焦配煤气化的工业应用进展

随着经济的快速发展，世界各国的能源消耗日益增加。世界石油产量从2001年的35.96亿吨增加到2011年的40.6亿吨，每十年增长12.89%。原油消耗成倍增长导致世界范围内的大规模开采,优质原油比例越来越小,硫元素含量较高的重质和劣质原油比例日益增加,其副产品高硫石油焦产量日益增加。近几年,由于我国进口中东高硫劣质原油数量的增加,石油焦中的硫含量上升。目前高硫石油焦主要用作燃料,但燃烧时排放大量的SOx、NOx等污染性气体,限制了高硫石油焦的大规模利用,因此如何经济、环保地利用高硫石油焦是一个亟待解决的重要课题。同时高硫石油焦又具有低灰分、高热值和碳含量高的特点,性质接近于无烟煤。因此,越来越多的研究人员将高硫石油焦应用于气化制取合成气来进行研究。通过分析石油焦的生产现状和利用过程中存在的问题,对高硫石油焦气化的最新研究和应用进展进行了总结,并分析比较高硫石油焦配煤气化和干煤粉气化制取合成气的经济性,旨在为高硫石油焦的利用找到一条有效的途径。1中国石油焦的生产、生产和应用1.1煤石油焦的组成石油焦是原油炼制过程中延迟焦化的副产品,是石油深加工的最终产物,从外观上看,石油焦为形状不规则、大小不一、结构致密的黑色固体(或颗粒),有金属光泽。石油焦主要组分是碳氢化合物,碳含量90%~97%,氢含量1.5%~8%,其他元素为氮、氧、硫、氯和金属元素,发热量为煤的1.5~2倍,灰分含量极低,一般小于0.5%,挥发分含量约为11%左右。根据石油焦的结构和外观,石油焦又可分为针状焦、海绵焦、弹丸焦和粉焦4种。按照含硫量的不同,一般将石油焦分为三类,如表1所示。1.2石化石油焦产量近年来,我国石油焦产量逐年增加,资料显示,从2001年到2011年10年间,我国石油焦的产量从486万吨增加到2360万吨,提高了近5倍。其中高硫石油焦的产量也大幅度增加,2006年我国高硫石油焦的产量仅为330万吨,而2010已高达669万吨,4a期间我国高硫石油焦的产量翻了一番。我国石油焦的生产主要集中于中国石化、中国石油、中国海洋石油以及其他炼油厂。中国石化的石油焦产量占据了我国石油焦产量的绝大多数,目前中国石化共有25家炼油生产企业,43套炼油生产装置,年加工能力4715万吨,具体分布如表2所示。中国石化的石油焦产量从2001年的340万吨增长到2010年的1267万吨,其中高硫石油焦产量从2006年生产329万吨增至2010年的612万吨。我国及中国石化高硫石油焦产量如表3所示。从2010年中国石化石油焦产品结构可以看出:低硫石油焦占9%、中硫石油焦占25%、高硫石油焦占66%。由此可以看出,高硫石油焦的产量远远大于中硫石油焦和低硫石油焦。随着我国进口中东高硫原油的增多,以及焦化规模的扩大和焦化技术的提升,石油焦尤其是高硫石油焦的产量会进一步上升,我国石油焦市场将面临着高硫石油焦生产过剩的局面。1.3可实现企业发展对高硫石油焦的污染治理,提高企业投资的资高硫石油焦中硫含量较高,一般只能用作工业燃料,如水泥窑炉、循环流化床锅炉等。但高硫石油焦燃烧过程中会产生大量的SOx、NOx等污染性气体,进而大幅度增加企业的环保成本。将高硫石油焦用作烧制水泥的燃料时,当石油焦中硫的含量超过一定值时,生产出水泥的强度会受到影响,缩短水泥的使用寿命。且此种方法只能用于立式窑,技术性能差,规模小。目前解决高硫石油焦出路的主要方案是将其应用于循环流化床(CFB燃烧发电等,通过添加大量的石灰石来处理高硫石油焦在燃烧过程中产生的污染性气体,产生了大量CaSO4废渣,增大了占地面积,提高了投资成本。因此,寻找一种更为高效、清洁的高硫石油焦利用方式迫在眉睫。2石油焦气化反应活性研究由于高硫石油焦在利用过程中面临着增加环保成本、影响产品质量等问题。同时高硫石油焦又具有碳含量高、热值高和价格低等特点。鉴于此世界各国专家、学者都在积极探索高硫石油焦更高价值的利用方式,研究表明:高硫石油焦作为气化原料制取合成气是解决高硫石油焦利用的一条有效途径[5,7,10,15,16,17,18,19]。高硫石油焦气化是将其在气化炉中以一定的温度和压力与气化剂反应生产合成气(主要成分CO和H2),通过高温气化可充分有效地利用其中的C、H元素,高硫石油焦中所含的硫元素可通过克劳斯工艺进行硫磺回收,得到高纯度的硫磺,其中的重金属则可以以渣的形式排出气化炉,几乎对环境无任何影响。因此,高硫石油焦气化技术是一项清洁、高效的技术,具有很大的发展前景。随着我国高硫石油焦产量的增多,一些科研机构、高校和石化企业开始重视高硫石油焦的应用。但是高硫石油焦气化也存在着一定的问题,其主要原因是石油焦的气化反应性较差。大量的研究表明[16,17,18,19,20,21,22,23]石油焦的气化反应活性远远低于一般煤或煤焦,甚至低于石墨。对于石油焦自身而言,影响其气化反应活性的主要因素包括碳的微晶结构、比表面积、气化剂、气化温度等影响结果如表4所示。针对石油焦气化反应活性较差的问题,为了有效地提高石油焦的反应活性,许多专家学者开展了在石油焦中添加一定量的催化剂来提高其反应性的研究[24,25,26,27,28,29,30,31,32],并取得了一定的成果。目前催化剂的研究主要集中于碱金属盐、碱(土)金属盐、过渡金属盐和可弃催化剂等对石油焦气化反应性的影响,具体结果见表5。大量的研究表明:添加碱金属盐、碱(土)金属盐、过渡金属盐和可弃催化剂均可以不同程度的提高石油焦的气化反应活性。但是考虑到经济和环境因素,采用碱金属盐、碱(土)金属盐或过渡金属盐等作为石油焦气化的催化剂是难以实施的,且催化剂很难回收利用。而可弃催化剂的利用则存在着催化活性不高且不同催化剂的催化活性差异较大等问题。因此,石油焦的催化气化还处在研究阶段。鉴于石油焦的催化气化难以实施,大量研究转向了高硫石油焦与生物质或煤的共气化。研究结果如表6所示。研究表明生物质对石油焦气化反应性起到了很大的改善作用,但目前我国生物质气化还处于研究之中,尚未形成规模效应。而我国又是一个以煤为主要能源的国家,发展煤气化技术是煤炭综合利用的必然选择,因此,随着我国高硫石油焦产量的逐年增多,通过在煤中掺配高硫石油焦气化制取合成气将是实现其清洁、高效利用的较佳方案之一。在实验室研究成果的基础上,一些企业开展了石油焦气化的工业试验与应用。其中主要有以湿法进料的GE、多喷嘴对置式水煤浆气化技术以及干煤粉进料的Shell气化技术。1996年,Texaco公司在其ElDoradoKan炼油厂建立了一个气化单元,用来气化石油焦和其他炼油废料。2003年美国Wabash电厂和Tampa电力公司利用联合循环发电(IGCC)设施将煤炭气化更换成为石油焦气化。我国在2005年建立了以石油焦为原料生产合成气的装置,其中中国石化金陵分公司煤化工运行部水煤浆气化装置采用GE公司水煤浆气化技术,以煤和石油焦为原料,用于制取氢气,其中石油焦的掺配量达到30%~50%,但由于GE水煤浆气化技术的温度相对较低,加上石油焦的反应活性差导致运行结果并不理想。中国石化安庆分公司(简称安庆石化)、中国石化湖北化肥分公司以及贵州瓮福集团天福化工有限责任公司的Shell粉煤气化装置分别于2011—2013年期间进行了气化原料煤掺烧高硫石油焦的工业试验,并取得了良好的效果。实践证明,对于Shell粉煤气化技术而言,原料煤中掺烧一定比例的高硫石油焦是可行的,能够有效改善入炉煤的质量,降低入炉煤灰分。与掺烧高硫焦前气化相比,掺烧高硫石油焦后比氧耗、比煤耗均有所降低,有效合成气产量有一定增加。但仍然存在一定问题,如气化炉渣中碳含量增大、滤饼的产量增加等。3经济效益分析大量的研究与实践证明,将高硫焦配煤用于气化制取合成气技术不仅是可行的,而且能够带来一定的经济效益。为了更加直观的分析比较高硫石油焦配煤气化与干煤粉气化的技术经济性利用Aspenplus软件对高硫焦配煤气化与干煤粉气化方案进行模拟计算,并与安庆石化Shell气化装置原料煤掺烧高硫焦气化的实际运行结果作了比较。3.1经济效益对比以安庆石化Shell气化装置制取合成气工艺为例,该单位采用的干煤粉气化方案为:A(煤):B(煤)=1:1+4%石灰石(即两种煤按照质量比为1:并添加4%的石灰石助熔剂),记为方案1;高硫石油焦配煤气化方案为A(煤):C(高硫石油焦)=3:1+6%石灰石,记为方案2。利用Aspenplus软件对方案1和方案2分别进行模拟计算,并对比分析了高硫石油焦和煤价在一定范围内波动时两种方案的经济性。样品的基础分析数据及气化工艺条件分别如表7和表8所示。结合元素质量守恒和能量平衡两个基本原理建立数学模型,两种方案的气化模拟结果如表9所示。由表9中气化模拟结果可以看出,与方案1相比,方案2粗合成气中CO、H2较高,比煤耗和比氧耗降低,有效气流量增加了4.38%。总体来看,高硫石油焦配煤气化方案要明显优于干煤粉气化方案。由于煤炭和高硫石油焦价格随市场波动较大,而原料价格波动对生产的合成气成本具有重要的影响,表10计算了煤炭和高硫石油焦价格变化对生产合成气成本的影响。其中氧气的成本按0.50元/m3进行计算。由表10的计算结果可以看出,当煤炭价格在600元/t、高硫石油焦价格不超过1000元/t时,当煤炭价格在700元/t、高硫石油焦价格低于110元/t时,以及当煤炭价格大于或等于800元/t、高硫石油焦价格在700~1200元/t波动时,高硫石油焦配煤气化方案的经济性全都优于干煤粉气化。且随着高硫石油焦价格的降低,高硫石油焦配煤气化方案的经济性越明显。3.2工业试验前后气化指标对比气化模拟计算结果表明高硫石油焦配煤气化的技术经济性明显优于干煤粉气化。表11为安庆石化Shell气化装置原料煤掺烧高硫石油焦工业试验前后主要气化指标对比。与掺烧高硫石油焦前相比,掺烧高硫石油焦后,每生产1000m3的有效气体的氧耗和煤耗均有不同程度的降低,有效气流量增加2.66%。由于模拟计算是偏向于理想情况,与工业试验的运行结果略有出入,但总体趋势一致。即Shell气化装置掺烧高硫石油焦不仅技术上可行,且具有良好的效益,为高硫石油焦在气化领域大规模的应用提供了理论和实践基础。4高硫石油焦气化的前景展望1)随着我国原油消耗量的急剧增加及世界原油的劣质化。石油焦尤其是高硫石油焦的产量逐年增加,我国将面临着高硫石油焦生产过剩且难以高效利用的局面。大量的研究表明,制约石油焦在气化工业上应用的主要原因是其气化反应活性较差,通过添加气化催化剂、与生物质或煤共气化的方式都可有效地改善其气化反应活性,但添加催化剂或与生物质共气化存在许多问题。而工业试验证明,将高硫石油焦配煤用于气化制取合成气不仅技术上可行,而且能够实现高硫石油焦清洁、高效的利用,拓宽气化装置的原料范围,具有广阔的发展前景。2)不同焦化工艺条件下高硫石油焦的性质差异较大,建议加大高硫石油焦基础性质的研究,包括碳的微晶结构、孔隙率和比表面积、可磨性指数、粒度分布、粉体综合特性以及不同气化介质下的反应性等基础性质,对不同性质的高硫石油焦进行总结分类,建立高硫石油焦气化性能评价体系,为高硫石油焦在气化中应用打下坚实的基础。3)建议深入开展不同气化原料煤掺配高硫石油焦气化适应性研究,研究煤中掺配不同比例高硫石油焦可磨性、粒度分布特性、粉体综合特性、气化反应性及气化动力学的变化规律,找出不同种类气化原料煤掺配高硫石油焦气化最佳方案。4)在高硫石油焦基础性质及气化原料煤掺配高硫石油焦气化特性研究的基础上,结合煤气化装置的用煤指标,建立适用于