第三章 溶液吸附

第三章溶液吸附第1页，课件共55页，创作于2023年2月第一节溶液吸附的Gibbs公式第2页，课件共55页，创作于2023年2月1、表面超量与表面亏量若AA至SS间及BB间区域中，i组分是均匀分布的，则i组分在表面相内的含量为：由于表面发生吸附，实际上AA,BB间区域i组分的含量为：为表面超量为表面亏量第3页，课件共55页，创作于2023年2月任意选定SS划分面得位置：若β为气态，i组分不易挥发，则：上式简化为：若任意取S’S’划分面，则有第4页，课件共55页，创作于2023年2月不论划分面取在何处，i组分的实际含量是不变的。或：由此可得，各组分的关系有：若以代替。或：第5页，课件共55页，创作于2023年2月2、Gibbs公式由Gibbs-Duhem方程可知：对二元体系：若1为溶剂，有：第6页，课件共55页，创作于2023年2月由化学势：则：或：Gibbs公式第7页，课件共55页，创作于2023年2月3、选择二相界面划分面得方法对多组分体系内能与其他函数的热力学关系有对其微分得：在恒温恒压下，两式相比有：或：第8页，课件共55页，创作于2023年2月将上式代入：得：划分面的选择：使定义为：当体相区和表面区的溶剂摩尔数相同时，横截面为1平方厘米的表面内，其组分2超过体相区该组分的摩尔数。第9页，课件共55页，创作于2023年2月

由右图可知：选取的分界线SS使划分面二边溶剂浓度变化曲线之实线阴影区面积相同。因此，该界面上溶剂表面过剩量为零。而分界线右边溶质的虚线阴影区面积减去左边的面积，相当于溶质的表面过剩量，其值为正值。α，β二相内组分1和组分2的总量为：第10页，课件共55页，创作于2023年2月若选择一划分面，使：则：例：若有一摩尔百分数为50%的乙醇溶液，设想以刀片将表面区取下一薄片溶液，面积为A平方米，其中含10mol水和30mol乙醇。当定义1，表面区含有与含同样摩尔数溶剂的体相相比，有过剩量：10mol水30mol乙醇10mol水10mol乙醇020mol乙醇第11页，课件共55页，创作于2023年2月当定义2，表面区含有与含同样摩尔数溶质的体相相比，有过剩量：10mol水30mol乙醇30mol水30mol乙醇-20mol水0当定义3，表面区含有与含溶剂和溶质的摩尔数相同比较，有过剩量：10mol水30mol乙醇30mol水30mol乙醇-10mol水10mol乙醇第12页，课件共55页，创作于2023年2月4、Gibbs公式的验证及应用（1）McBain实验

设计了一带快速移动的锐利刀片的滑车，刮下一薄层的表面相溶液，测定所得溶液的浓度。设溶液浓度为c，薄层溶液和体相溶液的浓度差为Δc，则：A：取样的表面面积；W：切下薄层的质量。实验结果：Gibbs公式计算的结果与实验结果相差10%以内，随着浓度的增加，趋于最大值，即在表面上形成饱和的单层分子吸附。第13页，课件共55页，创作于2023年2月McBain方法缺陷：1、多数情况下，表面张力数据很难得到意义明确的Γ。2、在具有高表面活性的杂质，或发生水解和其它平衡使溶质的存在形式有多种情况下，难得到意义明确的Γ。3、对离子型表面活性剂，由于表面区的电结构复杂，也使Γ的意义模糊。第14页，课件共55页，创作于2023年2月（2）同位素示踪法

如salley,Dixon等人用35S或14C标记，研究了阴离子表面活性剂琥珀酸二辛酯磺酸钠在水溶液中的表面行为。证明表面吸附的是其水解生成的酸分子HZ，而不是其钠盐，因为活度(a=c)与浓度相等，符合下列Gibbs方程：

Tajima用3H作标记，研究了十二烷基硫酸钠在水中的表面行为。由于：第15页，课件共55页，创作于2023年2月（3）膜压力表面活性剂具有降低表面张力的能力。其定向地被吸附而富集表面，形成一个单分子层。这种单分子膜向四周扩展，于是产生了膜压力。（4）表面张力与浓度的经验关系式B,C为特征常数，当C→0时，第16页，课件共55页，创作于2023年2月又：所以：溶质2的分子在溶液表面上活动所占面积为：第17页，课件共55页，创作于2023年2月第二节Gibbs公式的推广与表面的分凝第18页，课件共55页，创作于2023年2月1、Gibbs公式的推广及应用（1）水为α相，有机碳氢化合物为β相若水相暴露在各种碳氢化合物的蒸气下，水表面张力降低与表面吸附量及蒸气压间的关系服从Gibbs公式。当蒸气相得蒸气压为p2时，水表面吸附平衡时：由于：有：或：第19页，课件共55页，创作于2023年2月（2）固态溶液表面分凝

一个多组分固溶体体系为了减少表面自由能，会促使体相内某些组分自体相分凝至表面区而富集，该组分在表面上形成的表面超量与体相中该组分含量之间的关系服从Gibbs公式。根据多组分体系热力学关系：在dT=0,j≠i的条件下：即：第20页，课件共55页，创作于2023年2月对稀的二元体系中溶质化学势：即：溶质2的相对浓度增加，会降低固溶体表面张力，溶质2分凝到表面引起一定程度的富集。第21页，课件共55页，创作于2023年2月2、表面分凝

在固溶体内加入的溶质在表面上可形成某种表面键或者与空间吸附质形成表面物种，都能使表面张力降低，则此溶质易分凝到表面富集。（1）表面分凝与能量的关系若B在A表面上的吸附热大于B的蒸发热，则B在A中的分凝即可发生。且与A晶体各向异性结构有关。第22页，课件共55页，创作于2023年2月（2）表面分凝与温度的关系i组分表面分凝引起体系化学势变化为：因为：所以：分凝平衡等量线方程第23页，课件共55页，创作于2023年2月设不变的条件下，对上式不定积分，有：上式可改写为：对理想气体：且：所以：即：第24页，课件共55页，创作于2023年2月处在表面二个组分的摩尔分数，此式为含分凝热的二元体系涉及表面二组分组成的等温公式。对各种不同体相组成的合金作图，称作Mclean等温线公式适用条件：分凝热不随表面覆盖率变化，不仅分凝到表面的物质以形成单分子层为其极限，且表面相或体相各组分活度系数均为1的固溶体或溶液。第25页，课件共55页，创作于2023年2月3、表面分凝与组分表面张力关系

对各组分活度系数为1的二元体系，如金属合金，表面分凝是由于两组分金属原子间结合能与纯组分的结合能不同所致。

分凝到表面的组分2在表面相的化学势比体相中每摩尔高出，在表面分凝到达平衡时：二元体系中1mol组分2覆盖的表面积。对纯组分体系，有：纯物质2的表面张力。----------（1）第26页，课件共55页，创作于2023年2月假定：（1）式可变为：或：-------------(2)同理：----------（3）由（2）、（3）得：第27页，课件共55页，创作于2023年2月讨论：①上式为表面分凝单分子层ΔV(混）=0，ΔH(混）=0和各组分活度系数为1的二元体系表面相中，各组分摩尔比与它们的纯组分表面张力差的关系。②表面张力较低的组分在表面上具有较高的浓度；③二组分体系的表面组成与它们纯组分表面张力差成指数关系；④表面组成与体相的不同，温度增加会促使表面组成向体相组成趋近；⑤固溶体中各组分的表面张力差别越大，表面分凝现象越明显。第28页，课件共55页，创作于2023年2月

对具有一定混合热的金属合金，其混合热是由于（1-1）分子作用能U11和（2-2）分子作用能U22与混合后的（1-2）分子作用能U12之间的差异所致。混合过程形成每对（1-2）混合时互换能为：混合能：Z:合金体相内的配位数；N1,N2：组分1和2在混合体系中的分子数。正规溶液参数Ω为：第29页，课件共55页，创作于2023年2月正规溶液参数Ω与混合热的关系为：

正规溶液单分子层近似的表面组成与纯组分的表面张力及其参数Ω的关系为：第30页，课件共55页，创作于2023年2月讨论：①l:表平面上一原子最近邻原子数在配位数中所占的分数；m:表平面下一层最近邻原子数在配位数中所占的分数；②表面组成除了与各纯组分的表面张力差值和温度有关，还与混合热的符号和大小有关；③对正规溶液，如Au-Ag，单分子层分凝计算结果与实验所得第一层分凝数据较符合。表面分凝组分的表面过剩量随温度增加而呈指数减少；第31页，课件共55页，创作于2023年2月④Au-Ag合金在室温至少有四层发生表面分凝，温度升高，表面分凝所影响层数有减少的趋势；⑤对Au-Ag体系，Ω<0，在四层分凝模型中呈现出第一层分凝富银，第二层亏银。对Pb-In体系，Ω>0，表面张力较低的组分Pb会在表面富集达1，2，3或4层。第32页，课件共55页，创作于2023年2月第三节固体自溶液中的吸附第33页，课件共55页，创作于2023年2月1、溶液中固体吸附概况和吸附量表示法

固体在溶液中界面吸附存在着竞争性优先吸附或替换吸附现象。若固体吸附了溶液中某一物质，该物质浓度会大大下降。以单位面积上所吸附溶质的量表示，则：以1克固体吸附溶质2的摩尔量表示，则：（1）非电解质在固-液中的吸附单分子层吸附：溶质分子与固体表面的作用在一个分子吸附层外很快消失；多分子层吸附：吸附质与固体间相互作用随距离增加缓慢减弱；第34页，课件共55页，创作于2023年2月(2)电解质在固-液中的吸附

固体表面吸附离子而带电，或溶液的某些离子被交换吸附到固体表面上，固体表面的离子进入溶液产生了离子较好作用。（3）固体对溶质和溶剂的吸附

吸附层内溶质浓度大于其在体相的浓度，则溶质为“正吸附”，溶剂为“负吸附”。反之，溶剂为“正吸附”，溶质为“负吸附”。第35页，课件共55页，创作于2023年2月（4）当溶液浓度范围为任何比例时，会出现极大、极小和负吸附现象。当吸附量为零时，吸附层的浓度与体相相同，在一定温度下，表面过剩量可表示为：例乙醇-苯体系中碳的吸附第36页，课件共55页，创作于2023年2月或：式中有：n0:体系总摩尔数；ns:吸附层总摩尔数；A比:1g吸附剂的表面积。第37页，课件共55页，创作于2023年2月2、固体在溶液中的吸附等温式（1）二元稀溶液中溶剂和溶质在固体上的吸附设形成饱和单分子层吸附，吸附和脱附平衡时：平衡常数：若表面溶液为理想溶液，浓度以表示，且。则：第38页，课件共55页，创作于2023年2月令：则：Langmuir等温式令Σs为吸附剂表面上的吸附位摩尔量，则吸附剂表面积为：所以：第39页，课件共55页，创作于2023年2月或：当浓度很低时，用C2表示，有：以作图得一直线，从斜率和截距可求和K值，分子截面积，吸附剂表面积A。第40页，课件共55页，创作于2023年2月如：炭黑侵入苯-庚烷中，公式可改写为：以作图得一直线，得直线斜率α，可求。炭黑比表面积：庚烷的截面积：实验值为第41页，课件共55页，创作于2023年2月（2）电解质溶液的吸附

某种离子被优先吸附，而符号相反的离子形成扩散层，荷电表面上同时存在吸附力场的化学吸附势ε和静电力场的电势两种力场，吸附等温式可表示为：或：吸附离子的紧密层与扩散层间界面上形成的电势；电势所贡献的部分吸附自由能；ε：界面上具有的化学吸附势所贡献的部分吸附自由能。第42页，课件共55页，创作于2023年2月（3）高分子溶液的吸附

将吸附一个高分子当作吸附ν个溶剂分子看待。即一个含t个链节的大分子吸附时可有平均数为ν个链节被吸附，每个链节仅占一个表面吸附位。若θ为高分子所覆盖的表面分数：若θ0为溶剂分子所覆盖的表面分数：吸附平衡时：高分子（溶液中浓度c，克、升）+ν个吸附位→吸附个高分子，每个分子占据ν个吸附位第43页，课件共55页，创作于2023年2月溶剂分子（溶液中浓度c0，克、升）+吸附位→吸附溶剂分子，每个分子占据ν个吸附位两式联合得：C：稀溶液中聚合物浓度；K：吸附等温式的常数项理想模型吸附等温式（4）有机同系物的吸附对于有机同系物在固体上吸附，用Gibbs公式，且以C代替a,从0到C积分第44页，课件共55页，创作于2023年2月

当溶液中各物质的KC2值相等时，固体上表面膜压π相等。这是因为有机同系物直立吸附于固体表面上，其横截面积相同所致。第45页，课件共55页，创作于2023年2月第四节影响固体在溶液中吸附的因素和规律第46页，课件共55页，创作于2023年2月1、对于低分子溶液的吸附（1）极性极性吸附剂易从非极性溶剂中优先吸附极性组分，非极性吸附剂易由极性溶剂中优先吸附非极性组分。对于极性吸附剂，偶极-偶极间相互作用越大或形成氢键能力越强则越容易吸附。第47页，课件共55页，创作于2023年2月（2）溶解度

溶解度越小的溶质越容易被吸附。苯甲酸在苯溶剂中的溶解度大于在四氯化碳中的溶解度，图为硅胶在这两种溶剂中对苯甲酸的吸附行为。（3）配位化合物或氢键能与固体吸附剂某些成分形成稳定配位化合物或强作用力氢键的溶质优先被吸附。第48页，课件共55页，创作于2023年2月

吸附质高分子必须是可溶的吸附剂大多用炭（与工业橡胶有关）溶剂为极性大的有机溶剂

①高分子的分子体积大，形状可变，在良溶剂中，以带状形式存在。在不良溶剂中，卷缩成团，常呈多点吸附，不易脱附。2、对高分子的吸附（１）高分子吸附的特点④温度升高，吸附量增大③因分子量大，移动慢，向固体内扩散漫，所以吸附平衡慢②高分子是分散性的，与多组分吸附相似，即吸附时发生分级效应第49页，课件共55页，创作于2023年2月ｅ.不均匀链乳分布

（２）高分子在固体表面的吸附形态ａ.单点吸附

ｂ.多点吸附

ｃ.平躺吸附

ｄ.无规线团吸附ｆ.多层吸附第50页，课件共55页，创作于2023年2月

特点：在低浓度时，吸附量迅速上升，后变平缓，并很快达到饱和吸附，符合Langmuir公式讨论：①Ｋ、α为常数，Ｋ与溶剂有关，α与分子量和吸附状态有关

（３）高分子等温吸附如铁粉在四氯化碳中吸附聚乙酸乙烯酯饱和吸附量Ａｓ与高分子的分子量有以下关系⑤α＝０.５，Ａｓ＝ＫＭ1/2，高分子在表面上纠缠成无规团状，属ｅ型吸附④０＜α＜０.１，高分子的半径等于或正比于转动半径的球体被吸附，属ｄ型吸附③α＝１，吸附量正比于分子量，单点吸附②α＝０，Ａｓ＝Ｋ，吸附与分子量无关，属平躺吸附形状第51页，课件共55页，创作于2023年2月3、对溶液中离子型物质的吸附的吸附可发生多种吸附：（1）优先选择吸附那