狄尔斯阿尔德反应双烯合成年诺贝尔化学奖省名师优质课赛课获奖课件市赛课一等奖课件

1950年诺贝尔化学奖得主——狄尔斯和阿尔德（德国）发觉并发展了双稀合成法

张金相，崔弘第1页1950年诺贝尔化学奖取得者介绍奥托·保罗·赫尔曼·狄尔斯（OttoP.H.Diels，1876--1954）1876年1月23日生于汉堡1899年在柏林大学取得哲学博士学位1906年开始研究胆甾醇结构,从胆结石中分离出纯胆固醇,并经过氧化作用将它转变成"狄尔斯酸"1927年他用硒在300℃使胆甾醇脱氢,得到一个被称为"狄尔斯烃"(C18H16)芳香族化合物1928年他和助手K.阿尔德发觉双烯合成反应，并明确地解释这个合成反应过程,同时强调指出了他们发觉有广泛使用价值1950年因为二烯合成，阿尔德与狄尔斯同获诺贝尔化学奖。当初他已74岁高龄。1954年3月7日卒于基尔第2页阿尔德（KurtAlder1902-1958)德国有机化学家。1902年7月10日生于如今是波兰霍茹夫1926年他取得哲学博士学位1928年和狄尔斯发觉双烯合成反应1934年阿尔德在基尔大学取得了教授职位1940年以后他是科隆大学化学教授1950年和他老师狄尔斯一起取得诺贝尔化学奖此时他48岁1958年6月20日卒于科隆第3页Diels-Alder反应：含有一个活泼双键或三键化合物与共轭二烯类化合物发生1,4-加成，生成六元环状化合物：第4页在这反应中，含有共轭双键二烯烃叫做双烯体；含有碳碳双键（或碳碳三键）烯类化合物（或炔类化合物）叫做亲双烯体。在亲双烯体双键（或三键）碳原子上，假如带有强拉电子取代基（比如羰基等），反应则较易进行。

第5页惯用亲双烯体有：第6页以下基团也能作为亲双烯体发生反应：带有推电子基双烯体一样有利于反应进行，惯用双烯体有：第7页这是一个协同反应，反应时，双烯体和亲双烯体彼此靠近，相互作用，形成一个环状过渡物，新键形成和原有π键断裂同时进行，一步生成加成物。第8页反应特点顺式加成，反应物原来构型关系仍保留在环加成产物中。比如：第9页本反应含有很强区域选择性，当双烯体和亲双烯体都有取代基时，主要生成两个取代基处于邻位或对位产物。第10页遵照内型规则，优先形成内形产物。其根源在于当采取内型方式时，亲双烯体上取代基与双烯体π轨道存在有利次级相互作用。第11页发觉历程1892年齐克（Zinke）发觉并提出了狄尔斯-阿尔德反应产物四氯环戊二烯酮二聚体结构；

俄国物理学家列别捷夫（Lebedev）指出了乙烯基环己烯是丁二烯二聚体转化关系；第12页

1906年德国慕尼黑大学硕士阿尔布莱希特（Albrecht）按导师惕勒（Thiele）要求做环戊二烯与酮类在碱催化下缩合，合成一个染料试验。当初他们试图用苯醌替换其它酮做试验，不过苯醌在碱性条件下很轻易分解。试验没有成功。阿尔布莱希特发觉不加碱反应也能进行，不过得到了一个没有颜色化合物。阿尔布莱希特提了一个错误结构解释试验结果；第13页1920年德国人冯·欧拉（vonEuler）和学生约瑟夫（Joseph）研究异戊二烯与苯醌反应产物结构。他们正确地提出了狄尔斯-阿尔德产物结构，也提出了反应可能经历机理。实际上他们离狄尔斯-阿尔德反应发觉已经非常近了。但冯·欧拉并没有深入研究下去，因为他主业是生物化学（后因研究发酵而获诺贝尔奖），对狄尔斯-阿尔德反应研究纯属娱乐消遣性质，所以狄尔斯-阿德尔反应再次淹没下去。

第14页1921年，狄尔斯和其硕士巴克（Back）研究偶氮二羧酸乙酯（半个世纪后因光延反应而在有机合成中大放光芒试剂）与胺发生酯变胺反应，当他们用2-萘胺做反应时候，依据元素分析，得到产物是一个加成物而不是期待取代物。狄尔斯敏锐地意识到这个反应与十几年前阿尔布莱希特做过古怪反应共同之处。这使他开始认为产物是类似阿尔布莱希特提出双键加成产物。狄尔斯很自然地仿造阿尔布莱希特用环戊二烯替换萘胺与偶氮二羧酸乙酯作用，结果又得到第三种加成物。经过计量加氢试验，狄尔斯发觉加成物中只含有一个双键。假如产物结构是如阿尔布莱希特提出，那么势必要有两个双键才对。第15页1928年，狄尔斯和他另一个学生阿尔德在1,3-丁二烯和顺丁烯二酸酐研究中，发觉共轭双烯与含有双键或三键化合物反应时，生成六元环状化合物，提供了正确双烯加成物结构，并将其发表，这标志着Diels-Alder反应正式发觉。第16页有机合成中应用和贡献早在1928年Diels和Alder发表Diels-Alder反应基石论文中就预言：该反应使得天然产物及其相关复杂化合物合成可能性愈加贴近。1937年Alder将该法用于萜烯（分子中碳原子数都是5整数倍）合成。第17页1950年，伍德沃德Woodward（1965年诺贝尔化学奖得主，当代有机合成之父）第一个开创了狄尔斯-阿尔德反应在全合成中应用。他以极其精巧技术，合成了胆甾醇、皮质酮（肾上腺皮质激素）、马钱子碱（兴奋剂）、利血平（降血压及安定药）、叶绿素等各种复杂有机化合物。Diels-Alder反应还在盖茨Gates吗啡合成，斯托克Stork斑蝥素合成等很多复杂生物有机化合物合成中得到了卓越表现。半个世纪以来因为Diels-Alder反应独特区域选择性和立体选择性成环能力，被越来越广泛应用到天然产物合成中。年，为纪念Alder诞辰100周年Nicolau等人对Diels-Alder反应