超级电容器电极材料的应用

超级电容器电极材料的应用

0超级电容器电极材料特性超级电容器是介于传统电池和电池之间的一种新型能干装置。这与传统电压机的功率密度和电池能量密度具有很好的优点。充电速度快，周期寿命长，环境恶劣。鉴于其诸多性能优势,超级电容器可广泛应用于汽车工业、航空航天、国防科技、信息技术、电子工业等多个领域,属于标准的全系列低碳经济核心产品。根据储能机理的不同,超级电容器一般可分为双电层电容器和法拉第赝(准)电容器,前者电极材料主要为多孔炭材料,以双电层形式储存能量;后者电极材料为金属氧化物和导电聚合物,以活性物质表面及体相中的二维或准二维空间上发生高度可逆的氧化还原反应的形式储存能量。能量密度和功率密度是衡量超级电容器性能的主要指标,而电极材料的性质是决定电容器能量密度、功率密度等电化学性能的关键因素。近年来,随着超级电容器应用领域的不断拓展,超级电容器电极材料的研究已受到世界各国,尤其是发达国家的高度重视。本文主要论述了目前应用于超级电容器的多孔炭材料、金属氧化物及导电聚合物等电极材料的研究进展,并展望了其未来的发展趋势。1成功电极材料的研究多孔炭是最早被用于超级电容器的电极材料,也是目前工业化最为成功的电极材料,迄今对其已进行了50多年的研究。可用作超级电容器电极材料的多孔炭主要有活性炭(AC)、活性炭纤维(ACF)、炭气凝胶(CAG)及碳纳米管(CNT)等。1.1koh活化剂活性炭是一种具有高度发达的孔隙结构和极大内比表面积的人工炭材料制品,因具有比表面积大、化学稳定性高、导电性好、制备简单及价格低廉等优点,一直是制造超级电容器电极的首选材料。制备活性炭的原料来源丰富,煤炭、石油焦、木材、果壳、高分子树脂等富碳原料都可用来制备活性炭。选择不同的原料,配以特殊的制备工艺,可对活性炭的物化性能进行调控。K.Kierzek等以高挥发性烟煤、半焦及中间相沥青等为前驱体,采用KOH活化法制备出比电容达200~320F/g的活性炭电极材料。X.J.He等以石油焦为原料,KOH为活化剂制备出具有良好电化学性能的微孔活性炭。任军等以聚偏二氯乙烯(PVDC)为原料、采用水蒸气活化法制备出BET比表面积为2290m2/g、孔容为1.25cm3/g、中孔率为39.5%并具有良好大电流倍率性能的活性炭电极材料。D.Kalpana等首次以废报纸为原料,KOH为活化剂制备出比表面积达416m2/g、平均孔径达5.9nm的超级电容器用活性炭材料,其最大比电容可达180F/g。Z.B.Wen等以间苯二酚甲醛树脂为原料,采用KOH活化法制备出具有发达微孔(<1.5nm)结构且含有丰富含氧官能团的活性炭。该活性炭用作电极材料在6mol/LKOH电解液中具有良好的充放电性能,在233mA/g的低电流密度下比电容高达500F/g,在4.6A/g的高电流密度下比电容仍保持为302F/g,且具有较小的等效串联电阻。郑祥伟等以天然椰壳为原料,采用物理-化学联合活化法制备出中等比表面积(968m2/g)的活性炭电极材料。C.X.Zhang等以烟煤为原料,采用KOH快速活化法制备出一种具有较高能量密度和功率密度的富氧活性炭电极材料。X.J.He等采用微波加热技术制备出高比表面积石油焦基活性炭,其用作电极材料的比电容高达342F/g,经800次循环后,比电容仍保持在245F/g。活性炭具有价格低廉、制备工艺简单、技术成熟、性能稳定等优点,其用作电极材料的研究日渐成熟,并在超级电容器的商品化生产中占有重要的地位。但活性炭(尤其是高比表面积活性炭)微孔丰富,比表面积利用率低,不利于电解液的浸润及双电层的形成。此外,活性炭导电性较差,影响电容器的能量密度和功率密度。因此,开发孔径分布合理、导电性高和具有特殊表面化学性质、与电解液相匹配的活性炭是目前研究的重点。1.2纳米活性炭材料的制备活性炭纤维是20世纪70年代初发展起来的一种性能优于活性炭的高效活性吸附材料和环保工程材料。制备活性炭纤维的前驱体纤维有沥青基、纤维素基、酚醛树脂基、聚丙烯腈基、聚乙烯醇等。因活性炭纤维具有比表面积大、孔径分布窄、导电性好等特点,在超级电容器中的应用越来越受重视。早在1990年,I.Tanahashi等就采用活性炭纤维布作电极材料,并研究其在有机电解液中的电容特性。Huang等以氯化镍和聚乙二醇混合物为原料,采用热分解法制备出具有石墨结构的多孔纳米炭纤维电极材料。C.Kim等采用炭化、水蒸气活化等工艺,制备出比表面积为940~2100m2/g的活性炭纤维,其在1A/g的电流密度下比电容可达175F/g。刘凤丹等以天然植物纤维苎麻为原料,采用ZnCl2化学活化法制备出具有较低内阻和良好功率特性的超级电容器用活性炭纤维。陈秋飞、刘志玲等分别以沥青炭纤维与粘胶炭纤维为原料,采用催化活化法制备出超级电容器用活性炭纤维。K.Leitner等以聚酰胺为原料制得比表面积为1300~2800m2/g的活性炭纤维,其对应电极材料的比电容最高可达175F/g。Xu等以聚丙烯腈为原料,采用NaOH活化法制备出比表面积高达3219m2/g、总孔容达2.16cm3/g、中孔集中分布在2~5nm的活性炭纤维,在离子液体电解液中,该活性炭纤维在室温下的比电容达187F/g,在60℃时的比电容增加到196F/g。HirokazuOda等考察了活性炭纤维表面的官能团对其电化学性能的影响。结果表明,在水系电解液中,活性炭纤维表面的含氧官能团对电容器比电容的影响大于BET比表面积;在有机电解液中,活性炭纤维孔结构对比电容的影响更显著。与活性炭相比,活性炭纤维独特的孔结构及良好的导电性,使其在质量比电容方面具有优势,但活性炭纤维表观密度通常较低,导致体积比电容不高。为此,人们开发了新型热模法制备高密度活性炭纤维技术。此外,为提高活性炭纤维的比电容,人们还采用高温氧化、电化学修饰及导电聚合物包覆等手段对活性炭纤维进行处理,取得了较好的效果。1.3炭气凝胶在容器材料上的利用炭气凝胶是一种质轻、比表面积大、中孔发达、导电性好、电化学性能稳定的纳米多孔无定形炭材料。它是由苯二酚-甲醛(RF)和苯酚-糠醛(PF)体系经溶胶-凝胶过程所形成的有机气凝胶高温裂解而成,其制备过程一般包括形成有机凝胶、超临界干燥和炭化三步。美国劳伦兹利物莫尔国家实验室在美国能源部的支持下于1989年首先开展超级电容器用炭气凝胶的研究工作。P.Gouerec等采用比表面积为400~500m2/g的多孔热聚合丙烯腈炭气凝胶薄膜制成超级电容器电极,在5mol/LKOH电解液中,其比电容达130F/g,能量密度和功率密度分别为4.4Wh/kg、1400W/kg。夏笑虹等研究了醇溶剂对炭气凝胶的结构及电化学性能的影响。蒋亚娴等合成了具有良好循环性能和功率特性的球形炭气凝胶电极材料。Lee等制备出比表面积为706m2/g的超级电容器用炭气凝胶,其在1mol/LH2SO4电解液中比电容达81F/g。B.Z.Fang等采用热处理、化学活化及表面修饰等方法使炭气凝胶电极材料的比电容明显增大。Y.Z.Wei等将制得的炭气凝胶在CO2气氛下用油酸钠进行改性,增加表面非极性有机官能团,改善炭气凝胶在有机电解液中的浸润性,提高其用作超级电容器电极材料的能量密度和比功率密度。目前,Powerstor公司已将炭气凝胶作电极材料的超级电容器商品化。尽管炭气凝胶用作超级电容器电极材料具有诸多优点,但制备工艺复杂、时间长、价格昂贵及规模化生产难度大等不足制约着其商品化发展。1.4碳纳米管电极材料碳纳米管是20世纪90年代初发现的一种纳米级管状结构炭材料,是由单层或多层碳石墨片层卷曲而成的无缝中空管。碳纳米管可分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)。其由于具有独特的中空结构、良好的导电性、高的比表面积和适合电解液中离子移动的孔隙以及交互缠绕可形成纳米尺度的网状结构,因此被认为可能是超级电容器理想的电极材料。C.Niu等首先报道了用烃类热解催化法制得相互缠绕的碳纳米管电极材料。J.H.Chen等采用化学气相沉淀(CVD)技术,以Ni为催化剂,通过在石墨上直接进行生长,得到管径为50nm的碳纳米管,在扫描速率为100mV/s下,该碳纳米管电极材料在1mol/LH2SO4电解液中的比电容达115.7F/g。Yang等制备出在水系电解液中具有良好倍率性能的聚苯胺基碳纳米管电极材料。P.W.Ruch等研究了单壁碳纳米管电极在有机电解液中的电化学性能,并将其与活性炭电极材料进行了对比。为提高碳纳米管用作电极材料的电化学性能,K.Jurewicz等采用氨解氧化作用在碳纳米管表面负载含氮官能团,大大改善了超级电容器的性能。M.K.Seo等的研究表明,通过空气氧化改性可以增大碳纳米管的比表面积及孔容,从而提高其用作电极材料的比电容。Zhang等以C2H2为碳源,Ni为催化剂,采用化学气相沉淀技术制备出掺氮多壁碳纳米管,在6mol/LKOH电解液中,其比电容是纯碳纳米管比电容的2倍。Khomenko等用聚吡咯和聚苯胺分别与多壁碳纳米管复合制成超级电容器电极材料,其比电容分别达190F/g和360F/g。江奇等通过有限域聚合法将聚苯胺(PANI)均匀地生长在碳纳米管(CNTs)表面,制得性能良好的CNTs/PANI纳米复合电极材料。TarikBordjiba等合成了一种具有高比电容的碳纳米管/氧化锰复合电极材料,该电极材料在0.65mol/LK2SO4电解液中的比电容高达869F/g。2要点三:用电化学法制备ni/nm3薄膜电极材料金属氧化物在电极/溶液界面反应所产生的法拉第赝(准)电容要远大于多孔炭材料的双电层电容,因此备受关注。B.E.Conway等首先发现氧化钌(RuO2)具有赝电容特性。RuO2的形态结构对比电容的影响很大,晶体RuO2的理论充电密度可达1450C/g,平均比电容约为1036F/g,但实际获得的比电容远远低于理论估算值。J.P.Zheng等采用溶胶-凝胶法制得的无定形RuO2·xH2O超级电容器电极材料,比电容可达768F/g。B.O.Park等研究了采用阴极电沉积法制备RuO2薄膜电极材料,结果表明RuO2薄膜电极材料的比电容与薄膜厚度有关,当薄膜厚度为0.0014g/cm2时,其比电容最大可达788F/g。Chang等采用溶胶-凝胶法制备水合氧化钌,发现水热条件下制得的水合氧化钌含有更多的结晶水,有利于提高电极材料的电化学性能。T.P.Gujar等采用喷射沉积法制得非晶相RuO2薄膜电极材料,在5mV/s及125mV/s的扫描速率下,其比电容分别高达551F/g、450F/g。V.D.Patake等从RuCl3溶液中制备出多孔RuO2薄膜电极材料,在0.5mol/LH2SO4电解液中,其最大比电容可达650F/g。自从B.E.Conway提出廉价金属氧化物(如CoOx、NiO、MnOx等)有着与RuO2·xH2O相似的赝电容特性后,国内外学者在这方面开展了大量的研究工作。S.L.Chou等通过电化学沉积法在镍片上形成具有桃状结构的纳米级γ-MnO2薄膜,该薄膜在Na2SO4电解液中表现出良好的电容特性。J.Li等通过化学共沉淀法合成MnO2·xH2O与炭气凝胶复合超级电容器电极材料,经过400次循环充放电,其比容量仍可保持在90%以上。D.D.Zhao等以Ni-(OH)2为原料,通过模板电沉积法制备出富含有序中孔的NiO膜电极材料,其比电容最高可达590F/g。王虹等以偏钒酸铵为反应原料,采用液相沉淀法制备出不定形V2O5电极材料。曾俊等将活性炭用Ni(NO3)2及Co(NO3)2溶液浸渍后进行高温热解处理,制得具有显著赝电容效应的NiO-AC及CoO-AC复合材料。价格昂贵、对环境有污染等缺点在很大程度上限制了贵金属氧化物(RuO2、IrO2等)的工业化应用,因此减少贵金属用量、开发贵金属氧化物复合材料、寻求贵金属替代材料等是金属氧化物电极材料的研究重点及发展方向。3电极材料的制备导电聚合物是一类重要的超级电容器电极材料,其储能主要是依靠法拉第赝(准)电容原理来实现。导电聚合物最大的优点是可以在高电压(3.0~3.2V)下工作。K.RajendraPrasad等采用动电位法将聚苯胺沉积在不锈钢电极上,并组装成超级电容器,在NaClO4+HClO4电解液中,单电极比电容最高可达1300F/g。VinayGupta等制备出直径为30~60nm的聚苯胺纳米线电极材料,在扫描速率为10mV/s及200mV/s的条件下,其比电容(H2SO4电解液中)分别为775F/g和562F/g。R.Ganesan等采用脉冲超声电化学法制备出粒径为20~40nm的聚苯胺纳米颗粒电极材料。S.K.Mondal等研究了聚苯胺膜电极材料的交流阻抗特性。开发新型导电聚合物及导电聚合物复合材料是目前的研究热点。张爱勤等在低温下化学氧化合成了粒径为0.2~0.3μm的颗粒状盐酸掺杂聚吡咯电极材料,当电流密度为8mA/cm2时,在1mol/LNa2SO4溶液中其比电容达350F/g。冉奋等采用化学氧化法以甲苯-4-磺酸钠掺杂制备出珊瑚状聚吡咯超级电容器电极材料。W.K.Li等研究了聚