硬质pvc发泡制品的研究

硬质pvc发泡制品的研究

硬pvc（rvc）泡沫产品有很多优点。例如，rv泡沫板是具有密度、二次加工（刨、锯、钉、胶等）、保温、通风、防雨、防风、防风、绿化等性能的木材的理想替代品。同时，它还有许多优点，如不需要维护木材、防潮、长期生活等。生产RPVC发泡制品主要有3大影响因素:设备、工艺、配方。生产RPVC发泡制品一般采用双螺杆挤出机,工艺控制容易,产品质量稳定。其中,配方是主要的影响因素。1平均聚合度对制品泡孔质量的影响采用双螺杆挤出机生产发泡型材,当PVC树脂聚合度为700、800、1050时,基础配方为:PVC树脂100份(质量份,下同),复合铅盐稳定剂4.5份,活性轻质CaCO320份(10μm,即1250目),ACRZB5307份,ADC发泡剂0.5份,CaSt20.3份,PE蜡0.35份,硬脂酸0.2份;当PVC树脂聚合度为1300时,在基础配方中需再添加ACR2011.2份,单硬脂酸甘油酯0.5份。结果表明,使用平均聚合度为700和800的PVC树脂制得的制品泡孔质量最好,两者没有明显差别;在发泡倍率相同、PVC树脂的平均聚合度为1050时制品的泡孔既不均匀也不圆整。在此配方基础上,添加了5份DOP后,使用平均聚合度为1050的PVC树脂制得的产品的泡孔质量接近使用平均聚合度为800的PVC树脂制得的产品;当PVC树脂平均聚合度为1300时,挤出机电流过大,无法正常工作。以上结果表明,泡孔质量与PVC树脂的平均聚合度有直接关系,较适宜的平均聚合度为800左右。但市场上平均聚合度为800的PVC树脂比平均聚合度为1050的PVC树脂价格要高,而且使用后者的制品的力学性能及耐热性能更好,在增加增塑剂用量的情况下,也可选用平均聚合度为1050的PVC树脂。由于增塑剂自身性质不太稳定,稳定性较差,其用量增加会降低制品的抗冲击性和耐热性。笔者推荐采用环氧大豆油和α-甲基苯乙烯低聚体,其稳定性较好,价格适宜,前者有稳定作用,后者有优泡剂作用。2稳定剂的使用在RPVC产品加工中常用的热稳定剂在RPVC发泡制品中都可以使用,如(铅盐+金属皂)类、无毒金属皂类(Ca-Zn复合稳定剂)、稀土类、有机锡类。热稳定剂的基本性能是提高制品的耐热性、耐候性,而耐热性又可分为初期耐热性和中长期耐热性。目前,还没有一种以上各项性能都良好的能胜任PVC制品加工全过程的热稳定剂,只有把几种稳定剂复合使用才能充分发挥各自的优点和协同作用。以前,稳定剂都是单品种配合使用。现在,稳定剂生产企业都把各种稳定剂复合成一个品种提供给PVC加工企业。如(铅盐+金属皂)稳定剂,是把不同种的粉状铅盐稳定剂、金属皂稳定剂和少量润滑剂搅拌在一起,再加热轧成片状,称为复合铅盐稳定剂,并制成用于挤出、注塑等多种牌号的产品,供客户选用。这些稳定剂生产企业大多拥有自主知识产权和自己的专利技术。2.1其他稳定剂对pvc发泡剂的影响(铅盐+金属皂)稳定剂有较好的热稳定性、加工性和耐候性,产品成熟,价格低廉。铅盐和金属皂、金属皂和金属皂之间有很好的协同效果。金属皂既是稳定剂又是性能优良的润滑剂。铅盐中的二盐基亚磷酸铅有很好的耐候性(抗氧化性)。铅盐和金属皂中铅、锌、镉的化合物对ADC发泡剂有活化作用,可降低ADC发泡剂的分解温度,提高分解速度,这类稳定剂在发泡制品配方中也称催发稳定剂。在PVC出口制品中须使用无毒环保型稳定剂,国内在饮用水、食品、医疗、儿童玩具和室内装潢等领域使用的PVC材料也禁止使用含有镉、铅、钡等有毒物质的稳定剂。以后铅盐和有毒金属皂稳定剂会逐渐被淘汰,而选用Ca-Zn复合稳定剂、稀土类稳定剂和无毒有机锡稳定剂。2.2稳定剂的选用钙皂和锌皂都是金属皂中的无毒品种。CaSt2是中后期热稳定剂,单独使用时制品呈微黄色,称为初期着色。ZnSt2初期稳定性好,理论上其和CaSt2可很好地组合。但ZnSt2热稳定持续时间太短,原因是生成的ZnCl2会促进劣化,受热时间很短就会变黑,即所谓“锌烧”。钙皂与锌皂复合后,热稳定性和稳定时间都不理想。配合优良的辅助稳定剂是提高二者热稳定性和热稳定时间的一个解决办法(如亚磷酸酯、环氧化合物、多元醇和抗氧剂等)。但从本质上看,高锌配合其耐热性是不高的,不适用于RPVC发泡产品。要达到RPVC发泡产品的加工要求,Ca-Zn复合稳定剂还需要进一步改良:①不采用高锌配合,添加初期着色改良剂和低锌配合是减小“锌烧”的有效办法,如添加β-二酮化合物等;②提高热稳定性,与其他热稳定剂相比,金属皂稳定剂没有有机锡稳定剂和铅盐稳定剂的稳定性能好,而在金属皂中钙没有铅、钡等金属皂稳定性能好,所以,在Ca-Zn复合稳定剂中可考虑再配合中后期稳定性能较好的稀土类稳定剂和水滑石类稳定剂,或初期和长期稳定性均佳的有机锡稳定剂和有机锑类稳定剂。2.3稀土元素和羧酸酯衍生物的热稳定性我国稀土资源非常丰富,约占世界总储量的80%。稀土稳定剂是综合性能较好的稳定剂,具有传统稳定剂难以比拟的优点:①加工性能好,包括润滑性、熔体流动性好,可降低熔体黏度和加速凝胶化作用等(这对RPVC发泡产品的成型加工和泡孔质量有很好的帮助);②具有内增塑增韧作用;③对填料有偶联作用;④优异的耐候性;⑤无毒;⑥透明性好,还有增艳功能;⑦电绝缘性优异。⑧与环氧化合物和亚磷酸酯类化合物有协同作用。稀土热稳定剂的品种很多,常用的有稀土有机酸盐类和稀土羧酸酯盐类等。硬脂酸镧的热稳定性与硬脂酸钙基本相同,而羧酸酯镧比硬脂酸镧热稳定性要好,如三富马酸单苯甲酯镧与硬脂酸钡的中后期稳定性相近,同时还具有良好的初期稳定性,单独使用时无初期着色。当2份硬脂酸镧和羧酸酯镧分别配合0.1份辛酸锌时,虽然消除了初期着色,但中后期稳定性比单独使用硬脂酸镧还差,说明硬脂酸镧不能抑制“锌烧”。而羧酸酯镧与锌有很好的协同效果,这和Ba-Zn复合时的性能相似,甚至更好。稀土稳定剂除硬脂酸稀土和羧酸酯稀土外,还有环氧脂肪酸稀土、马来酸单酯稀土和水杨酸稀土等。它们均与硬脂酸稀土类似,即具有中长期热稳定剂的特征,稳定效果比硬脂酸稀土好,但不如羧酸酯稀土。而不同的锌皂与稀土稳定剂配合,其热稳定性有很大的差异。有人采用刚果红试纸法研究了不同锌皂与硬脂酸镧复配后的热稳定性,测得的顺序为:邻氨基苯甲酸锌>甘氨酸锌>甘油锌>乳酸锌>马来酸锌>乙二胺四乙酸锌>硬脂酸锌>癸酸锌,其中邻氨基苯甲酸锌的热稳定性可以与有机锡稳定剂相媲美。单品种的稀土稳定剂热稳定性不理想、压析性较大,所以,其都是与其他稳定剂配合使用,但不宜选择不同品种的稀土稳定剂配合。研究表明,单一稀土有机酸盐的热稳定效果优于混合稀土有机酸盐。目前,市场上单品种的稀土稳定剂(如硬脂酸镧)和根据不同PVC制品要求复配的稀土稳定剂都有销售。虽然稀土稳定剂价格比(铅盐+金属皂)稳定剂高,但综合考虑,其还是一类性价比较高的稳定剂。2.4其他有机锡的制备有机锡稳定剂有3大类,硫醇锡盐、马来酸锡盐、羧酸锡盐(主要是月桂酸锡),其性能见表1。根据它们不同的烷基和酯基,又可分为甲基锡、丁基锡、辛基锡和酯基锡。硫醇锡类稳定剂的性能比较见表2。有机锡稳定剂最大的优点是具有突出的热稳定性和卓越的透明性,与PVC有很好的相容性,能够降低熔体黏度,且大多数有机锡无毒。有机锡的缺点是硫醇锡和马来酸锡润滑性差;硫醇锡耐候性差,且加工时有异味,与铅和镉等皂类并用会形成硫化物而污染制品。在市售的有机锡产品中,大多数不是单一结构的产品,而是多组分的混合物,有单体型的,有聚合型的,有两种以上有机锡混合的,还有的含其他类型的稳定剂和辅助稳定剂,这样可弥补单品种稳定剂性能的不足,很多品种之间还有协同效果。在毒性方面,单甲基、二甲基、辛基、酯基的硫醇锡为无毒产品,但三烷基锡都有毒性。在有机锡稳定剂中,硫醇锡综合性能最好。而在硫醇锡中,甲基硫醇锡更突出,热稳定性比丁基锡、锌基锡高15%～32%。目前使用硫醇甲基锡的企业最多。前几年,硫醇甲基锡都依赖进口,现在国内已有多家企业生产。硫醇酯基锡更具有发展前景,它弥补了硫醇锡耐候性差的缺点,山西化工研究院已研制出产品。月桂酸锡主要用于高透明软质PVC制品,也可以与其他有机锡并用,以改善润滑性能。在发泡RPVC产品中,可选用马来酸锡,它耐候性好,其他性能也不错。有机锡稳定剂塑化温度低,能降低PVC的熔融黏度,有利于制造优质泡孔的制品。另外,发泡制品没有透明要求。有机锡稳定剂价格较高,但用量少,若采用甲基硫醇锡,在RPVC发泡产品中用量为1.3～1.8份,只为Ca-Zn复合稳定剂和稀土稳定剂的33%～50%。3泡沫稳定剂3.1碳酸氢钠和碳酸氢钠的用量ADC为高效发泡剂,发气量大,价格便宜,分解产物无毒(主要是氮气和一氧化碳)、无臭、无污染。分解开始温度到终止温度窄,在几摄氏度范围内迅速分解。但ADC的分解温度为200～210℃,对RPVC发泡材料而言分解温度偏高,与RPVC熔融温度不匹配,需要添加活化剂降低分解温度。而铅盐和锌、镉、钾等金属皂类就是具有活化作用的稳定剂,以上各金属的氧化物也是ADC发泡剂的活化剂。粒径是ADC发泡剂的重要指标,粒径越小,产品的泡孔越均匀、越细密。含量相同时,ADC的粒径越小,产品的密度越小(见表3),分解温度越低(见表4),分解时间越短(见表5)。ADC发泡剂粒径越小,分散性越差,需要提高其在PVC混合料中的分散性。为了尽可能使ADC发泡剂的综合性能更接近工艺要求,使加工过程容易控制,泡孔质量尽可能细密,还需要平衡分解放热。常用的有机发泡剂分解过程都是放热的,除了造成发泡不均匀外,还使得热敏性树脂容易分解,在RPVC发泡厚制品和实心制品中,局部过热还会造成内部烧焦。碳酸氢钠属于吸热型发泡剂,分解时能吸收大量热量,从而平衡ADC发泡剂分解时放出的热量,使发泡剂分解易于控制,可二者并用。碳酸氢钠为白色粉末,无毒、无臭、价廉,密度为2.20g/cm3,分解温度为100～140℃,分解后放出二氧化碳和水蒸气,完全分解后的发气量为267mL/g。为了使其完全分解和提高分解温度,可添加硬脂酸、油酸等弱酸性助发泡剂。碳酸氢钠的缺点为:①分解后的残渣有较强的碱性,影响制品性能;②分解温度低,分解温度范围大,在加工中不易控制;③在物料中分散性差,影响发泡效果。因此,碳酸氢钠的用量受到一定限制。ADC发泡剂分解过程中会产生有腐蚀金属的酸性物质,还会留下白色氰尿酸固体残留物,沉析在模具表面,影响产品质量。并用碳酸氢钠后可一举两得,适用于发泡剂用量较大的高发泡产品。PVC发泡制品有3种不同的生产工艺:①常压发泡,如软质PVC人造革、地板、防滑垫等产品,它们是在低于发泡剂分解温度下,在压延机上先制成半塑化或基本塑化的连续片基,然后移至加热的烘箱内塑化发泡成型;或在纸基或布基上涂覆PVC增塑糊,再进入加热烘箱塑化发泡成型。②加压发泡,如PVC/NBR交联软质高发泡管材,在压力为0.5MPa左右的密闭罐内加压发泡。③在高压、密闭的双螺杆挤出机中塑化后发泡。这3种生产工艺对ADC发泡剂要求不同,常压发泡对发泡剂的分解温度和时间有严格的要求,要在PVC物料完全熔融时分解,且分解时间要短,最好为瞬间分解,这样制品的泡孔质量才优良。而双螺杆挤出机挤出发泡时,在挤出机机筒和模头中发泡剂已分解,但在高压密闭的环境下无发泡空间,物料出口模失压后立即发泡,或在模头中突然失压时发泡,故发泡剂的分解温度要低于塑化温度。所以低温发泡剂只适合于挤出工艺的发泡产品。实际上ADC发泡剂经过活化和改性后可提高其实用价值,用于RPVC发泡产品更是如此。国外许多发泡剂生产企业都推出了多种牌号的活化改性ADC发泡剂,来适应各种工艺、产品的选择。国内也在逐步进行此项研究。纯ADC发泡剂用量与制品密度的关系见表6(仅作对比参考)。3.2铅盐稳定剂的影响中凯B-2发泡剂是国内某厂生产的RPVC发泡型材专用发泡剂,其外观为浅黄色细粉末,受铅盐等稳定剂的影响甚微,分解温度为195～202℃,实际发气量略大于ADC。中凯B-2发泡剂的优点是吸放热平衡、分解温度范围窄,且分解完全,使生产工艺容易掌握,产品内外壁光滑,泡孔细密均匀,很适合用于RPVC发泡产品,但价格较高。4pvc熔体黏弹剂在加工过程中,发泡剂分解发泡应该在PVC物料熔融时最为合适。而发泡剂分解发泡时,需要适当的熔体强度和黏度(指延伸性和黏弹性),才会使发泡制品的泡孔细密均匀。熔体的强度要与发泡剂分解时的气体膨胀力相匹配,熔体的强度太大,会抑制发泡,使泡孔不圆整、不均匀,甚至不能发泡;但熔体的强度太小,会支撑不住气体的膨胀力,使泡壁被冲破,制品表面毛糙,有针孔。而RPVC物料熔融时黏度偏高而强度偏低,这是由于PVC树脂分子质量相对较低,链段柔软性差,链短且富有刚性导致的,不利于生产出优质泡孔的发泡制品。优泡剂是指能提高PVC物料的熔体热强度和降低熔体黏度的一类聚合物,如超高分子质量加工改性剂ACR,其牌号有美国罗门哈斯(RohmandHaas)公司的K-400、日本三菱人造丝公司的P-530、国内的ZB-530等。它们的分子质量大于500万,这种ACR链长且柔软,较少的用量就能增加PVC混合物熔体黏弹性、延伸性。由于ACR加工改性剂以甲基丙烯酸酯为主要组分,与PVC树脂有良好的相容性,因此能在熔融加工条件下插入PVC分子链之间,并产生“缠结”作用。事实上,这种“缠结”作用类似于“交联”,可赋予PVC熔体弹性。大多数优泡剂具有双向作用,用量适当可以提高泡孔质量,用量过多会抑制发泡,甚至不能发泡。不同品种和牌号的优泡剂在PVC熔融物中增加黏弹性的效果和过程各不相同。陈运根等研究指出,RPVC发泡材料中加入8份ZB-530时泡孔质量最好。黄勇等指出,生产密度在0.45g/cm3以上的RPVC发泡制品时,K-400用量为4份就能达到很好的效果。根据不同的配方,优泡剂用量也不同。①在PVC助剂中有许多品种也有提高PVC熔体强度的作用,可以起到辅助优泡剂的作用。它们有除高分子质量ACR外其他型号的ACR,也包括抗冲类ACR,还有甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯的聚合物及其共聚物(如MBS、ABS、PMMA、PS等)。当配方中已含有这些聚合物时,应减少优泡剂的用量。②制品的发泡倍率要求较高、配方中填充剂用量较大时,应增加优泡剂的用量。除超高分子质量ACR外,还有一类低聚体优泡剂也具有降低PVC熔体黏度和提高熔体黏弹性的双重功能,有α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯等低聚体。它们同时也是增塑剂,为液体。一般来讲,它们主要用于软质PVC发泡制品。当RPVC发泡产品选用平均聚合度为1050的PVC树脂和填充剂含量较高时,可以考虑添加低聚体类优泡剂,或与高聚合度优泡剂配合使用。5弹性调理剂5.1acr和mbs表7是RPVC常用冲击改性剂的性能。冲击强度并不随冲击改性剂添加量的增加而线性增加,而是呈一个峰值曲线。低于峰值较多时,增韧作用很小,无实用价值;过峰值后增韧作用反而下降。峰值的大小和曲线的曲率会随着配方的不同(特别是冲击改性剂品种和牌号的不同)而有一定的差异。在RPVC混合料中,CPE呈网状分散吸收冲击能量;ACR和MBS呈粒状分散,颗粒是核壳结构。ACR是以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物为壳、以丙烯酸丁酯类交联形成的弹性体为核,壳与PVC相容,核吸收和扩散冲击能量。ACR和CPE有很好的耐候性,可用于室外制品。MBS中的丁二烯橡胶组分中残留有不饱和双键,在光氧作用下容易老化,只能用于室内制品。CPE加工温度范围很窄,只有在180～190℃才能发挥其最佳冲击性能。而ACR和MBS的抗冲作用与加工温度无关。CPE在提高制品冲击强度的同时,刚度、耐热性和拉伸强度等性能会降低。而ACR对PVC的力学性能影响很小。CPE用量较小时具有一定的润滑作用。ACR兼有部分加工助剂的功能,还具有低的离模膨胀和低的加热收缩率及高的表面光泽。ACR增韧效果还与稳定体系有关,增韧效果的顺序为:有机锡类>稀土类>金属皂类>铅盐类。当ACR用量为7份时,在有机锡稳定体系中的冲击强度比在铅盐稳定体系中大50%左右。不同稳定体系中CPE的增韧效果不同:复合皂类>铅盐类>稀土类>有机锡类。同样,CPE用量为10份时,在铅盐稳定体系中的增韧效果比在有机锡稳定体系中大60%左右。当用ADC作发泡剂、CPE作冲击改性剂时,泡孔质量较差,泡孔少而大,有时产品表面还会粗糙无光;选用改性ADC会有很大改善,而中凯B-2发泡剂配合CPE则对发泡质量无影响。5.2无机纳米粒子和有机金属粒子纳米粒子对RPVC有明显的增韧作用,纳米粒子分有机刚性粒子和无机刚性粒子两类。现在无机纳米粒子发展较成熟,且成本低廉。现阐述纳米CaCO3粒子对PVC力学性能的影响。(1)纯rpvc5.2kj/ms纳米CaCO3用量为10份时,缺口冲击强度达到最大值(16.3kJ/m2),为纯RPVC(5.2kJ/m2)的313%;纳米CaCO3用量为10份时拉伸强度出现最大值(58MPa),为纯RPVC(47MPa)的123%。(2)纳米caco3用量当ACR用量为8份、纳米CaCO3用量为5份时,体系的缺口冲击强度达到最大值(24kJ/m2),为PVC/ACR(13kJ/m2)的185%,当纳米CaCO3用量为10份时体系的缺口冲击强度也达到20kJ/m2;当纳米CaCO3用量为10份时,体系的拉伸强度达到最大值(48MPa),是RPVC/ACR(26MPa)的184%。(3)拉伸性能分析在纳米CaCO3用量为10份时,缺口冲击强度达到最大值(8.9kJ/m2),是RPVC/CPE(4.8kJ/m2)的185%,当纳米CaCO3用量在20份时其缺口冲击强度仍达到6.2kJ/m2;当纳米CaCO3用量在6份时拉伸强度有最大值(50.3MPa),而RPVC/CPE为45.5MPa,当纳米CaCO3用量为12份时拉伸强度降低到45.5MPa,再增加纳米CaCO3用量,体系的拉伸强度会缓慢下降。用布拉本德(Brabender)塑化仪测得纳米CaCO3/RPVC共混体系的平衡转矩,不添加纳米CaCO3时平衡转矩为3860N·cm,加入8份纳米CaCO3后平衡转矩增加到4500N·cm,而CaCO3增加到15份时,体系平衡转矩过大,共混物的加工流动性很差,但加入加工改性剂后平衡转矩有所降低。纳米CaCO3粒子具有很大的比表面积,产生的表面效应会使共混体系的熔体黏度增大。RPVC发泡产品的泡孔可吸收部分冲击能量。配方中超高分子质量ACR(优泡剂)也有少量的增韧作用,因此有些对冲击强度要求不高的产品可以不添加冲击改性剂。6冲击改性剂acr丙烯酸酯类共聚物(简称ACR)分为冲击改性剂ACR和加工改性剂ACR。加工改性剂ACR从功能上可分为3类:①以提高加工性能为主,如国内的ACR201、401等;②以提高PVC熔体黏弹性和热强度为主(如ACRZB-530);③以润滑性为主,如国内的ACRZB-175。加工改性剂即帮助PVC成型加工的助剂,②和③是随着ACR的不断发展派生出来的,它们各有特性,但仍具有一定的加工改性剂的功能。冲击改性剂ACR以提高冲击性能为主,同时也具有一定的加工改性剂的功能。另外,冲击改性剂中的MBS、ABS等也有一定的加工改性剂功能。加工改性剂ACR具有许多优异的功能,对RPVC发泡产品而言,能促进PVC物料凝胶化,缩短塑化时间,降低塑化温度,提高熔体结构的均匀性,提高PVC与助剂的分散性,减小PVC熔体对金属的黏附。当用赛路卡法生产发泡型材时,可以更容易获得良好的不发泡皮层,提高产品的表面质量和光洁度,还可提高产品的刚度。加工改性剂ACR一般用量为1.2～2.5份。RPVC发泡料如已添加优泡剂,则可减少加工改性剂ACR的用量。若配方中同时有冲击改性剂ACR或MBS,加工改性剂ACR也可少添加或不用。有机锡配方的加工改性剂用量要稍多,且使用单螺杆挤出机挤出成型的制品要比双螺杆挤出机挤出成型的制品用量多。另外,聚α-甲基苯乙烯也是性能良好的加工改性剂。7填充剂7.1caco3在pvc体系中的使用情况在RPVC中可使用的填充剂品种很多,以CaCO3为主。按加工方法不同,CaCO3可分为轻质CaCO3和重质CaCO3。按表面处理方法,CaCO3可分为3种:普通CaCO3,不经任何处理;活性CaCO3,表面经硬脂酸等活性剂处理;改性CaCO3,表面经偶联剂处理。添加填充剂目的为:①提高产品加工性能,使之容易定型、定型速度快;②提高产品尺寸精度,减小收缩率;③提高操作性能;④降低制品成本;⑤提高制品力学性能;⑥作为发泡制品的成核剂。①～④是共性,是所有CaCO3都具有的性能和作用;而要提高力学性能,则需要特殊的品种和特定的含量。粒径较小的CaCO3有提高RPVC材料力学性能的作用。如平均粒径为1μm(12700目)的CaCO3,在RPVC物料中用量为20份时,缺口冲击强度最大值为12.5kJ/m2,为纯PVC的238%;拉伸强度略微下降,CaCO3用量为30份时,比纯PVC的拉伸强度下降了4MPa。在PVC/ACR体系中(冲击改性剂ACR用量为8份),平均粒径为1μm的CaCO3用量在20份时拉伸强度达到最大值(34MPa),为PVC/ACR体系的130%;CaCO3用量在15份时冲击强度出现最大值(19kJ/m2),为PVC/ACR体系的146%。而PVC/CPE/轻质CaCO3(普通粒径)体系随着轻质CaCO3填充量的增加,力学性能急剧下降,在含量为20份时,缺口冲击强度由PVC/CPE体系的4.8kJ/m2下降到2.6kJ/m2;拉伸强度由PVC/CPE体系的45.5MPa下降到36.0MPa;断裂伸长率由58.5%下降到27.0%。目前,PVC加工企业大都使用平均粒径在10～38μm(400～1250目)的普通CaCO3或活性CaCO3,小粒径CaCO3和改性CaCO3较少使用。CaCO3的添加量较少时(如为4～5份),除小粒径的CaCO3外,其他的CaCO3对制品的力学性能和降低成本的影响较小。现在国内很多企业为了降低成本,在PVC中大量添加填充剂,少则几十份,多则百份以上,产品质量明显降低。添加CaCO3时应注意以下5点。(1)尽可能选择粒径小的CaCO3。粒度越小对制品的力学性能影响也越小。随着CaCO3生产企业技术的不断进步,已能生产粒径较小的CaCO3,而价格仍然较低。但填充剂粒径越小,颗粒间越容易团聚,必须要进行活性和偶联处理,否则不能发挥出应有的作用。(2)CaCO3要经偶联剂处理。对于CaCO3生产企业来说,偶联剂处理工艺比较简单,成本提高也不多,但经偶联剂处理后的CaCO3可明显提高制品的力学性能。笔者曾从事RPVC客车地板中空型材的生产,用“南大-821”偶联剂(二聚磷酸二异辛酯硬脂酸镁)处理后,添加25份和60份25μm(500目)重质CaCO3,制品的冲击强度不变。另外,偶联剂还具有一定的分散剂的作用。(3)轻质CaCO3颗粒呈纺锤形,纯度高,重质CaCO3呈不规则颗粒状。未经偶联剂处理时,在同样条件、同样用量下,添加轻质CaCO3的RPVC比添加重质CaCO3的RPVC力学性能好。但经偶联剂处理后,两者的性能基本一样。(4)粒径为10～38μm(400～1250目)的普通CaCO3经活性剂处理后,提高了其在PVC中的分散性。但在双螺杆挤出机上,活性处理对RPVC力学性能的提高基本无作用,这是因为双螺杆挤出机对PVC物料的剪切和混合作用很强。另外,活性CaCO3用的表面处理活性材料与PVC要有适当的相容性,否则可能适得其反。如石蜡,与PVC反而有“隔离”作用。(5)添加CaCO3会使RPVC制品刚度提高,但不是线性提高,当CaCO3含量达到一定量时刚度反而会下降。对于PVC制品,常用偶联剂有铝酸酯偶联剂、稀土偶联剂和南大-821偶联剂。它们价格较低,除与PVC有较好的偶联作用外,还能改善加工性能,有一定的润滑性,能降低熔体黏度,降低加工温度,减小填料对机械的磨损。铝酸酯偶联剂有两类,DL-411-A系列用于PVC,DL-411-D系列用于PE等低极性塑料。稀土偶联剂改善PVC/CaCO3共混体系的拉伸强度和冲击韧性的效果比铝酸酯偶联剂好。南大-821偶联剂在分子结构中无水解基团,为粉状产品,对填充剂水含量要求较低,PVC加工企业不必增加设备就可处理。在发泡RPVC产品中,CaCO3加入量不能过多,最多为50～70份。因为CaCO3含量越多,物料黏度越大,而热强度越低,泡孔质量越差。随着CaCO3含量的增加,泡孔倍率只能逐渐降低;CaCO3含量过多时,甚至不能发泡。7.2偶联反应改性PVC基木塑发泡材料是一种对环境友好、可循环使用的耐久性材料。与单一组分的木材相比,它不但克服了木材强度低、易变形等使用上的局限性,而且具有PVC所无法与之媲美的强度、性价比等优势。所以近期国内外这类产品发展很快。木粉来源:木材边角、木屑、竹屑和各种植物纤维,如秸杆、豆皮、花生壳、甘蔗渣、棉杆等农业废弃物。未经干燥的木粉直接使用会使制品起泡、燃烧,甚至在料筒内爆炸。木纤维表面能高、极性强,而PVC表面能低、极性弱,简单混合木粉只能得到非常脆的制品,所以必须对木粉表面进行改性处理。木粉的界面改性方法有化学反应和物理作用两类。化学反应有界面化学反应、偶联剂反应、接枝反应等。物理作用有用酸、含钙离子的溶液以及有机溶剂处理,加入非反应相容剂等。采用接枝反应进行界面改性效果最好,但成本略高,过程复杂。现在一般是以偶联反应为主,或者再辅以一些物理作用。偶联剂反应,就改善拉伸强度效果来说,在低组分木粉填充体系中(小于30份)钛酸酯效果较好;而在高组分填充体系中,硅烷偶联剂效果则更好;铝酸酯效果相对较差,可能是因为铝酸酯是固态的,使用时必须使用石蜡稀释,导致界面改性效果稍差于钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂。但铝酸酯偶联剂价格较低,还有降低体系黏度和润滑作用。3种偶联剂改善冲击强度的效果均不明显。偶联剂使用量存在一个最佳值,用量太少,则不能完全包覆填料;用量太多,偶联剂过剩,木粉表面形成多分子层,造成填料与树脂之间界面结构不均匀,而且偶联剂中未参与反应的其他基团也会产生不良作用,会降低材料的力学性能。物理作用实例。①采用酸、含钙离子的溶液及有机溶剂处理,如用15%的NaOH溶液漂洗木粉,不仅可以增加界面的粗糙度,除掉界面上的低分子杂质以及污染物,而且可以使纤维束分裂成更小的纤维,提高长径比和界面面积。此外,酸及有机溶剂的作用是除掉不溶于碱的部分果胶。②以CPE为相容剂,不但可以使PVC/CPE/植物纤维三者均匀共混,而且可以使复合材料的阻燃性、加工性以及冲击强度等有较大提高。③胡圣飞等采用3份钛酸酯偶联剂(TM-200S螯合性偶联剂),添加适量的纳米CaCO3处理木粉,也取得了较好的效果。加入纳米CaCO3的目的是吸收木粉在高温下放出的酸性物质,从而提高木粉的耐热性;同时,纳米CaCO3吸附于木粉表面,有利于改善挤出材料的表面光洁度。木粉的改性处理工艺为:磨粉(一般为165～198μm,即80～100目)→(酸和含钙离子的溶液漂洗、脱水、清水漂洗、脱水)→干燥机烘干(约150℃,3h,水分质量分数小于2%)→高速搅拌机偶联处理(混合5min左右,达到100℃)→冷却搅料机(冷却至60℃以下)。PVC基木粉发泡材料的熔融温度要低于190℃,否则植物纤维容易降解、炭化。PVC基木塑发泡材料的挤出工艺有一步直接挤出法和两步预先造粒法。采用一步法工艺时,因单螺杆挤出机剪切混合能力差而要选用双螺杆挤出机。两步法工艺一般采用双螺杆挤出机造粒,单螺杆挤出机挤出成型。相比较两步法工艺更合理,产品质量更好。7.3金红石型钛白粉与金红石型钛白粉的表面处理效果对比在PVC配方中,钛白粉也可以归属于颜料类,既当填充料又当颜料。根据来源的不同,钛白粉分为锐钛型和金红石型。金红石型钛白粉结构与锐钛型不同,晶体结构为立方体,钛原子和氧原子排列紧密,密度较大。金红石型钛白粉具有良好的光屏蔽性和散射紫外线的功能,可通过产品表面反射大部分能量,吸收290～390nm紫外区光波的能量。而锐钛型钛白粉虽然白度较好,但耐候性远远低于金红石型钛白粉,且着色力低。实践证明,加入锐钛型钛白粉的试片仅暴晒1年左右,就开始龟裂、剥落,而加入金红石型钛白粉的试片10年后外观只有很小的变化。金红石型钛白粉表面处理的物质和方法不同,质量也有较大的差异。金红石型钛白粉对PVC窗和PVC室外制品的耐候性作用非常突出,在一般的气候条件下,用4～6份金红石型钛白粉和1.5份左右的二盐基亚磷酸铅的RPVC制品可以正常使用30年以上,不用再添加抗氧剂和紫外线吸收剂。8其他添加剂的添加量在RPVC挤出加工中,由于黏度较大,流动性差,会使物料与金属结构表面、物料颗粒之间以及分子之间产生剧烈的摩擦,导致物料过热发生分解。内润滑剂可减弱PVC分子间的作用力,使之容易塑化,并减少内摩擦热的生成。添加外润滑剂是减少其粘壁作用,防止物料在金属表面滞留而导致物料发生分解。在RPVC配方中,润滑剂的用量对成型加工最敏感。在添加润滑剂时要注意3点:内外润滑平衡,初、中、后期润滑全面,用量适当。将润滑剂分为内润滑剂、外润滑剂的关键在于其与聚合物之间的相容性。内润滑剂在聚合物中具有良好的相容性,外润滑剂与聚合物仅有很低的相容性。实质上,润滑剂在PVC物料热加工过程中都兼有内外润滑的功能,只是功能上有明显的偏向。如氧化聚乙烯蜡,是典型的外润滑剂,但它在RPVC熔融料中仍有部分内润滑作用。润滑剂中的实例。①有些润滑剂呈内外润滑性,如硬脂酸、双硬脂酰胺。内外润滑剂既不是外润滑剂也不是内润滑剂,而是它的润滑行为介于内润滑剂和外润滑剂之间。②有些润滑剂在加工过程中润滑性质发生转化。硬脂酸盐是常用的热稳定剂兼润滑剂,但硬脂酸盐在RPVC加工过程中有可能转变为金属氯化物和硬脂酸。如硬脂酸铅在加工过程中可能转变为氯化铅和硬脂酸,外润滑剂可能转变为内润滑剂。硬脂酸铅呈现中期润滑性质,而硬脂酸呈现初期润滑性质,这会破坏内外润滑的平衡。硬脂酸钙与硬脂酸铅不同,在PVC加工过程中,铅皂中的铅原子比较活泼,很容易与氯原子形成氯化铅。而硬脂酸盐中的钙皂是最不活泼的,所以它是中后期热稳定剂。硬脂酸钙是RPVC中常用的性能较稳定的中后期润滑剂。但这是相对的,在配方中稳定剂总量要足够,如果把硬脂酸钙既当润滑剂使用,又当稳定剂使用,在加工后期将有一部分转化为硬脂酸,这会影响物料的润滑平衡。③在不同配方、不同润滑剂组合中,润滑性质会改变。常规用量时内润滑剂能促进塑化,降低熔体黏度增加流动性,且用量越大,这种作用越明显;而外润滑剂能明显延迟塑化速率。但在不同配方、不同润滑剂组合中,其润滑属性有很大差别,甚至有时起内润滑作用,有时起外润滑作用。这就是润滑剂本身的相容度的可变性引起的。硬脂酸单独使用时润滑属性偏向内润滑,而其与石蜡或PE蜡配合时,能显著增强石蜡或PE蜡润滑薄膜与被润滑物间的结合强度,从而显著地提高外润滑作用。硬脂酸与硬脂酸钙和石蜡配合时,硬脂酸会明显延迟塑化时间,也显示出极强的外润滑作用。确定润滑剂添加量的原则是:在满足热成型的条件下,不能过量。内润