哈工程燃料电池总复习

燃料电池是一种能量转换装置换成电能。治理子系统；电力转换子系统；电池自动监控系统。通常将DC/DC变换器的输出功率与输入功率的比值定义为其变换效率。r燃料电池的理论效率为：Wr

G S r1T

，式中

为燃料电池的理论效率，即热力学效率。

r H H Hr r r r依据产生的缘由，极化可分为三种：活化极化；浓度极化；欧姆极化。电势偏离平衡电势的现象称为电极极化，定量表示极化程度大小的量就是过电势，通常用η表示。eq ablnja(A)a(A)act的大小主要取决于交换电流密度j0的大小，交换电流密度越大，则a(A)越小。在阴极。由浓度上的差异引起的极化就称之为浓度极化导致的过电势即为浓差过电势η 。conc当电极电势远远偏离其平衡〔阳极电势远高于其平衡电势或阴极电势远低于其平衡电势〕cs=0，这一条件下的电极反响产生的电流密度达j。L极化掌握区。各种极化导致的电压损耗具有叠加性。将燃料电池的实际输出电压〔E〕与热力学可逆电压〔E〕的比值定义为燃料电池r E的电压效率〔η

voltage

voltage Er将那局部真正产生电流的燃料与供给应燃料电池的总燃料之比定义为燃料利用率η 。fuel

fuel

i/nFvfuel可再生燃料电池有独立式、整合式与可逆式三种。催化剂是电极中最主要的局部学反响或降低反响的活化能，使反响较简洁进展。一般液相复原法的优点：方法简便；缺点：(a)制得的催化剂的分散性比较差；(b)金属粒子的平均粒径较大；(c)对于多组分的复合催化剂，还会产生各组分分布不均匀的问题。PEMFC的电极为气体集中电极，它一般由集中层和催化层组成。集中层主要起支用。集中层的功能有：(1)支撑催化层；(2)使气体反响物通过集中层集中到催化层；(3)传递由催化层产生的电流。进展均匀集中。整平处理过程：炭粉可以选用乙炔炭黑，将其与PTFE乳液进展混合，得到肯定比330~370℃进展热处理，即可得到集中层。质子交换膜作用：(1)它是种绝缘体，防止电池短路；(2)作为隔膜，把阴、阳极分开，也防止氢气与氧气直接接触；(3)它是一种质子导体，它把氢在阳极氧化生成的H+输送至阴极，供给阴极反响所需的H+，并使电池形成电回路。厚度对Nafion膜性能的影响：质子交换膜的厚度越薄越有利于减小电池的内阻和提高H+的迁移速率；但膜太薄，氢气和氧气易透过膜，气体的透过率与膜的厚度成反比，因此，Nafion膜的厚度要在肯定的范围内。金属双极板的缺点：a.耐腐蚀性能差，不能满足燃料电池长期稳定运行的需要；b.金属外表会发生钝化，形成绝缘氧化层，增大了双极板和膜电极集中层间的接触电阻；c.金属双极板的阳离子浸析会导致质子交换膜性能的下降。包覆技术是指以一种或多种金属板包裹在基体金属板外表的技术。流场的功能是引导反响气流淌方向，确保反响气均匀安排到电极各处。降增大，而且简洁发生短路或者沟流的状况。点：质量储氢密度很低，而且，高压氢还有安全性问题。早期有人报道纳米碳管储氢量可高达10%，用电化学方法使纳米碳管储氢的储氢量可高达14%，石墨纳米纤维的储氢量甚至认为可高达67%。但最近的争论说明上述结果有问题，现在比较公认的纳米碳管储氢量只有1%。a.b.另外，会给水掌握带来肯定困难。用高压空气，其优点：能够使电池的性能提高；缺点：空压机的价格较高，能耗较大。生成的水。a.鼓泡法：将反响气体通过水温可控的鼓泡器进展增湿，称为鼓泡法。b.喷射法：将水喷射到PEMFC堆上广c.自吸法：该法在电极的集中层中，参加灯芯，这些灯芯浸在水中，将水直接吸入Nafion膜内。优点：这种方法可实现膜湿度的自我调整要求以Nafion膜作为质子交换膜的PEMFC的工作温度要低于100℃，通常为80℃。不易结冰。消耗较多的动力。PEMFC工作温度一般在100℃以下，因此不能用冷却水的潜热冷却，可以承受乙醇等低沸点的液体的潜热来排热。集中层一般由碳纸或碳布制成。催化层主要由催化剂、聚四氟乙烯和Nafion按肯定比例组成。聚四氟乙烯主要起粘结和防水作用。Nafion主要起增加质子的集中作用。化学吸附有缔合吸附和解离吸附两种类型。以合金形式存在的Pt-Sn在的Pt-Sn催化剂对甲醇氧化却具有很强的电催化作用。Pt/金属氧化物复合催化剂性能改善缘由：这主要是用共沉积方法制备的复合催化剂中Pt和氧化物的分散度大大提高；另一方面是由于Pt和氧化物的协同作用的结果。聚吡咯也是一种较好的导电聚合物。聚吡咯-Pt复合催化剂对于甲醇电氧化的高催化活性可能是由于：金属与聚合物之间的强相互作用。从催化剂组分来提高催化剂性能Pt-Ru/C应用最为广泛的DMFC的阳极催化剂。Ru的参加有两个方面的作用。一方面，RuPtd电子状态，从而减弱了Pt和CO之间的相互作用。另一方面，Ru易与水形成活性含氧物种，它会促进甲醇解离吸附的中间物种在Pt外表的氧化，从而提高了Pt对甲醇氧化的电催化活性和抗中毒性能。在Pt-Ru/C催化剂中，真正起助催化作用的是RuOH〔Ru的氢氧化物，由于RuOHx y x y(RuORu不能同时具有这两种力量)，同时还能供给丰2富的含氧物种。Pt-Ru复合催化剂的电催化性能随催化剂中Pt-Ru合金化程度的增加而增加。Pt粒子不是越小越好。催化剂中金属粒子的结晶度低，催化性能好。得粗糙，使得有效元素Pt的比外表积增大。积，从而提高了活性。直接甲酸燃料电池的优越性：(1)甲酸无毒，美国食品与药物监视局允许甲酸可作食品添加剂。(2)甲酸不易燃，存储和运输安全便利。(3)甲酸的电化学氧化性能要比甲醇好，用甲酸作燃料时，在标准状态下的理论开路电位为1.45V，高于甲醇。(4)虽然甲酸的1740Wh·kg-11/3，但甲酸的最正确工作浓度为10mol·dm-3，20mol·dm-3浓度下也能工作，而甲醇的最正确工作浓度只有2mol·dm-3因此，DFAFC的能DMFC高。(5)10mol·dm-3，因此，冰点较低，所以DFAFC的低温工作性能好。(6)甲酸是一种电解质，有利于增加阳极室内溶液的质子电导率。(7)由于质子交换膜中的磺酸基团与甲酸阴离子间有排斥作用，因此，甲酸对Nafion膜的渗透率比甲醇要低一个数量级。(8)由于甲酸氧化的活化能比甲醇低，因此，温度对甲酸氧化性能的影响较小，所以，DFAFC的低温性能要好于DMFC。甲酸氧化的双途径机制即直接反响途径与CO途径。0.5molL-1甲酸在Pt/C电极上的循环伏安图。别位于0.36V和0.69V0.46V的氧化峰。在正扫方向上，第一个小的阳极峰的形成是由于未被中间体CO 封ads闭的剩余位置的甲酸直接氧化为CO其次个阳极峰的形成是由于中间体C 被含氧基团氧2 ads化为CO，并释放出外表位置给甲酸连续氧化。反向峰特别大，由于CO 已被氧化，活性2 adsPt较多。Pd催化剂稳定性不好的缘由之一可能是甲酸在Pd是阴离子对Pd催化剂性能的影响。PAFC系统主要由四大局部构成：燃料系统、电池堆、换流器、掌握系统四大局部组成。按冷却剂不同，PAFC的冷却方式可分为水、空气或绝缘油冷却三种方式。水冷却是最常用的方式，冷却方式可分为沸腾冷却和强制对流冷却两种方式。Pt/CPAFCPt与炭载体之间的结合力很弱，因此在长期工作过程中，Pt粒子会在炭外表渐渐迁移和团聚，因而降低了催化剂的性能。解决方法：为了防止团聚，可将Pt/C260~649℃下，用COCO裂解沉积在Pt粒子四周的炭能起到锚定Pt粒子的作用而不易使Pt粒子迁移和团聚。石墨双极板吸取。度。中的碱性氧化物会和电解质浓磷酸发生反响，从而使电池的性能降低。E Sr

依据电化学热力学，Tp

nF，ΔS为负值，所以，从上式可以看出，随着电池工作温度的提高，电池的可逆电动势下降。标准条件下，电池热力学可逆电动势的温度系数为-0.27mV℃-1。也就是说，电池工作10.27mV。当燃料气体中同时含有CO时，HS2同效应。性下降或催化剂层防水性下降。所谓催化剂层的潮湿，是指在电极催化剂层内随着时间的推移，磷酸渐渐地渗透，的下降。肼(也称为联胺)，极易在阳极上发生分解：NH→N＋2H，由此可见，肼实际上2 4 2 2是作为氢源使用的。58) 氨空气燃料电池的抱负阳极反响为：4NH+3O 2N+6HO58) 3 2 2 2气，反而会在电极上形成某种氮化物而导致电极催化剂中毒。Raney镍通常是由一种活泼的金属如镍和一种不活泼的金属，通常是铝，依据NiAl1：1配成类似合金的混合物，再用饱和KOHAl溶解后，就可以得到一种外表积很大的多孔材料。能。由特定的制备工艺制得的氮化物的催化性能可与贵金属相媲美,KOHNaOH相比的优点：KCONaCO

高，不易堵塞电池的气体2 3 2 3通道。KOHNaOH相比的缺点：其价格比NaOH高。饱浸碱液的石棉膜的作用主要有两方面：一方面是起到分隔作用，即使氧化剂(氧气)和复原剂(氢气)分隔开，避开二者串通起反响；另一方面是为OH-的传递供给通道。为了削减石棉膜在浓碱中的腐蚀，可以承受以下的三种方法处理：a.在石棉纤维制膜前用浓碱进展预处理。b.在浓碱中参加百分之几的硅酸钾。c.承受其它材料来制备膈膜，如承受钛酸钾〔KTiO〕进展制备。2 3Zn、Al为阳极，承受碱性电解质更为有利；以Mg为阳极时，多承受中性电解质。锌作为金属半燃料电池阳极〔燃料放电腐蚀析氢。Zn(OH)ZnO固体产物沉积附着在电极外表，阻碍2了反响物OH-和产物Zn(OH)2-的集中所导致的。4提高电极性能的方法主要是使用添加剂有机缓蚀剂体系。十二烷基苯磺酸钠〔SDBS〕其作用机理可作如下解释：首先，SDBS具有亲水和憎水基团，SDBS参加到电解质水溶液体系中后，为了使体系的能量最低，SDBS的憎水基吸附在电极外表。这样占据电极外表的不仅是水分子，还有较大的SDBS分子。由于SDBS带负电荷，对溶液中带负电荷的OH-具有肯定的排斥作用，使得OH-更难以接近电极外表，这样，Zn(OH)2

或ZnO只能在远离电极外表的位置沉淀，从而有助于形成疏松、多孔沉积层，延缓了锌电极的钝化。铝作为电池的阳极材料的问题〔〔2〕铝为典型的两性出大量氢气，降低了电极的利用率，并影响电池正常工作。〔或阳极电流增大导致析氢速率增大；二是镁的实际阳极溶解量高于从阳极极化电流通过法拉第定律计算出的理论量。HOa.间接模式2 2是指HO首先分解为氧气和水，再利用释放的氧气作为氧化剂；b.HO2 2 2 2直接作为氧化剂，在电池的阴极发生直接电化学复原反响。微生物燃料电池〔MFC〕是一种利用微生物将有机物中的化学能直接转化成电能的装置。依据电子传递方式的不同，MFC又可分为直接微生物燃料电池和间接微生物燃料电池。也可称为有介体和无介体微生物燃料电池。MFC的根本产电原理由5个步骤组成:(1)底物生物氧化：底物于阳极室在微生物作用下被氧化,产生电子、质子及代谢产物;(2)电子传递给阳极：产生的电子从微生物细胞传递至阳极外表;(3);(4)的质子从阳极室迁移至阴极室,到达阴极外表;(5)阴极反响：在阴极室中的氧化态物质即电子受体(如氧气等)与阳极传递来的质子和电子于阴极外表发生复原反响,氧化态物质被还原。电子不断产生、传递、流淌形成电流,完成产电过程。4线关心远距离传递、电子穿梭传递和初级代谢产物原位氧化传递。MFC主要由四局部组成：壳体、阳极〔阳极室的产电菌、燃料、阳极材料及外表修饰、阴极〔阴