粘土矿物与环境演变

粘土矿物与环境演变

许多粘土资源是在表生风化过程中形成的，通常在沉积作用和埋葬过程中会发生变化。结晶形状和化学成分的性质由岩带起源的岩带岩性和风化环境控制。近年来,许多研究者普遍认为粘土矿物具有标识古气候的意义。Chamley(1975,1983)利用粘土矿物作为古气候指标,讨论了地中海的演变历史;何良彪讨论了海洋沉积岩芯中粘土矿物变化与古气候变迁的关系,认为岩芯中粘土矿物含量与特征的变化受古气候变化的控制和影响;朱风冠应用粘土矿物组合探讨了东海陆架区全新世古气候,指出粘土矿物组合变化反映了东海陆架区沉积物来源地的气候具有较干冷和冷湿气候交替变化的特征。徐昶对中国一些盐湖粘土矿物研究表明,盐湖未成熟阶段为伊利石、绿泥石和高岭石组合,盐湖成熟阶段为伊利石和绿泥石组合,也反映了盐湖沉积过程中某些气候环境的变化。人类对自然资源的大规模开发和各种污染物的随意排放,导致资源匮乏和全球生态环境日益恶化,严重威胁着人类的生存环境。全球环境保护和持续发展是全人类共同关心的问题,防治污染、保护环境已日益成为世界各国的一项基本国策。当前,国内外关于环境污染的治理方法总体可划分为物理、化学及生物处理法,其中大多数处理技术普遍存在设备繁、成本高等不利因素,难以推广应用。矿物处理法具有成本低、效果好且不出现二次污染等优势,理应成为社会与经济持续发展优先开展的重点研究方向之一。天然产出的粘土矿物,其颗粒最为细小(d<0.01mm),是以含铝、镁等为主的一类硅酸盐矿物,除海泡石、坡缕石等少数为层链状外,其它均为层状结构,其层间包含可交换的无机阳离子,有一部分氧原子价出露在晶体表面上。这种特有分子结构及不规则性的晶体缺陷,使其对水体中的污染物具有良好的吸附性能,并使土壤有一定的自净能力。这种功能的研究和应用,已在环境污染防治中受到日益广泛的重视和关注。1粘土矿作为环境发育的标志矿1.1气候条件的影响粘土矿物在各种类型的沉积岩中均有分布,它们是母岩物质风化的产物。气候条件不同,风化产物必然有所差异。一般认为,高岭石是在潮湿气候酸性介质中岩石被强烈淋滤的条件下形成的,其主要阳离子为Si、Al,是硅酸盐矿物在各种不同的自然地理环境中的分解产物,特别是长石、云母和辉石,因此气候温暖潮湿有利于高岭石的形成和保存。绿泥石的主要阳离子为Si、Al、Fe、Mg,形成环境为碱性,淋滤作用不强。在风化作用期间,其水镁石层内的二价铁容易氧化,所以绿泥石只能在化学风化作用受抑制的地区,像冰川或干旱的地表幸存下来。伊利石是在气温稍低、弱碱性条件下,由长石、云母等铝硅酸盐矿物在风化脱钾的情况下形成的,其主要阳离子为Si、Al、K。晶格层间钾离子继续淋失,则伊利石可向蒙脱石演化。如果气候变得热湿,化学风化进行得彻底,碱金属(主要是K+)被带走,伊利石将进一步分解为高岭石。因此气候干冷,淋滤作用弱,对伊利石的形成和保存都有利。蒙脱石是在富盐基,特别是贫K+而富含Na+和Ca2+的碱性介质中形成的,其主要阳离子为Si、Al、Mg等。如风化强度增大,钠和钙就从蒙脱石的层间位置上剥离。因此蒙脱石的存在反映了寒冷的气候特征。另外,火山灰物质在碱性介质中很容易变成蒙脱石,这已为许多研究者的资料所证明。根据沉积物中粘土矿物组合特征来标识古气候,近三十年来已取得了较大的进展。不少学者利用此法成功地解释了有关地层的古气候变化特征[2,3,4,5,10,11,12,13,14,15,16]。Biscaye提出绿泥石在高纬度大陆土壤和沉积物中富集,认为绿泥石和伊利石可标识弱风化强度;而在热带,由于淋滤和化学作用较强,富含高岭石,即高岭石是低纬度的粘土矿物。蒙脱石在南半球海洋中含量较高,因为那里的火山物质比碎屑粘土输入量高,火山物质将会蚀变成蒙脱石。伊利石的结晶度指数的变化有助于区分冷干期与暖湿间冰期。构成气候的两个基本要素是温度和湿度,从粘土矿物的成因来看,它们也是控制粘土矿物形成的两个重要因素。在潮湿温暖的气候条件下,淋滤作用较强,母岩风化后,一些碱金属、碱土金属元素容易被淋滤流失,易于形成高岭石。而干冷气候条件下,淋滤作用较弱,不利于碱土金属元素发生淋滤作用,相反,有利于形成伊利石、蒙脱石(陆源碎屑成因)、伊利石/蒙脱石混层类粘土矿物和绿泥石。在整个地史时期,由于古气候不断地进行交替变化,粘土矿物的组合特征也随之发生相应的变化。对比岩芯中粘土矿物含量变化与古地磁特征变化的关系说明,粘土矿物的变化与古气候的变化有客观的关系。因此,深入研究粘土矿物的组合、含量,不同粘土矿物的结构特点和转化,以及粒度分布等特征,可以了解和推测粘土矿物的形成区和来源区的风化作用类型和气候环境的特征,为解决有关的地质科学问题和改善生态环境提供有用的资料和信息。1.2粘土矿物与成土环境过去全球气候变化的研究是我国“十五”期间优先资助的领域。在全球性环境演变的研究活动中,第四纪以来的黄土常常是人们重点研究的对象,因为黄土中的粘土矿物记载着黄土形成演变过程中的各种信息[14,17,18,19,20,21,22,23],深入研究这些信息载体的特征,将有助于揭示全球性的环境演变特征和演变规律。黄土是风成堆积物,中国的黄土高原大约在240万年前就开始堆积,此后几乎连续沉积至今,黄土物质主要来源于北方及西北方的沙漠、戈壁以及第四纪冰川地区的地表岩石风化物。因此,黄土和古土壤是约240万年以来气候系统相互作用过程的重要记录,其粒度、粘土矿物、化学组成及其微形态特征是黄土环境演变的地质证据。黄土中粘土矿物组合和结构变化特征的研究,有助于了解黄土堆积过程中环境演变的历史,特别值得指出的是,伊利石的“结晶度”在土壤剖面上的变化曾被用作划分气候旋回的依据。黄土中的粘土矿物以伊利石为主,还有高岭石、蒙脱石、绿泥石、蛭石及少量无序和/或有序混层结构矿物。各时代黄土的粘土矿物组成相似,只是各种矿物的相对含量有些差异。古土壤与黄土层在粘土矿物方面的差异,主要表现在伊利石的结构变化及绿泥石和蛭石的相对含量的差异两个方面。粘土矿物在成岩过程中随着埋深、温度和压力的增加,其演化的总趋势是从无序结构向有序结构转化;从晶格不完整向晶格完整转化;从膨胀晶层多向膨胀晶层减少、非膨胀晶层增加的方向转化。很多学者报导在成岩过程中粘土矿物的转变是从蒙脱石→伊-蒙混层矿物→伊利石。从黄土中粘土矿物,尤其是伊利石“结晶度”的变化可以看出,古土壤形成与黄土堆积时的气候条件差异明显,古土壤形成于降水较多相对湿润的条件下,而黄土则形成在气候比较干燥的时期。各时代黄土形成的环境互相比较,午城黄土形成时的气候可能还稍湿润一点,而到马兰黄土堆积时气候则越趋干燥。绿泥石是土壤中的常见矿物,虽然含量较云母类矿物为低,但由于它在成土作用早期阶段易风化形成土壤粘土矿物而备受重视。现有的研究表明,绿泥石在化学风化过程中会释放出大量的铁和镁离子,而铁是磁性矿物形成所必需的元素。因此,黄土剖面中绿泥石所发生的化学风化作用是铁质矿物演化的重要环节,为成土自生磁性矿物的发育提供了物质基础,黄土和古土壤中的绿泥石的化学风化、磁性矿物与土壤磁化率的相关关系的研究,是理解磁化率成因的关键。对最近130ka来,洛川黄土-古土壤剖面中绿泥石和云母的分布特征及其与磁化率的关系的研究表明,黄土剖面中云母/绿泥石比值曲线与磁化率分布曲线十分相似,两者之间存在密切的线性相关关系。在黄土/古土壤剖面中,磁化率的信号已经被作为古夏季风场强度,尤其是古沉积强度的一个量度。而云母/绿泥石比值能够灵敏地标识黄土-古土壤中古气候因素的细微变化,由此可见,黄土/古土壤中云母/绿泥石比值是判别黄土高原夏季风场强变化的又一个代用指标。粘土矿物及其组合研究是探讨成岩成矿及环境变化的一个重要手段,也是近年来沉积序列划分以及古环境重建和古气候对比研究中新的探索点。随着高分辨率地层学的发展,粘土矿物所记录的古气候、古海洋信息的研究逐渐得到重视,特征矿物含量及矿物组合的深度变化反映了物源和环境随时间演变的特征,揭示了古气候环境演变的信息。陆源矿物大部分是周缘陆地不同岩性的岩石经受物理风化或化学风化的产物,矿物类型及单矿物的性质与陆地气候条件密切相关。此外,矿物在风力或河流营力作用下易受到侵蚀、搬运或再沉积,海洋底层环流和重力沉降运动对矿物沉积也有影响。在20世纪50年代,科学家们就试图利用海洋沉积物中的碳酸盐矿物、碎屑矿物和粘土矿物的变化特征、矿物组合及其可能记录的古气候环境演变信息的研究来重建古气候。大量的研究还表明,海洋沉积物中的粘土和土壤中的粘土有着固有的联系,这种联系已经得到充分证明,并且被用于重建古气候和恢复大陆古环境。1.3开相系统的营养盐研究20世纪80年代后期以来,利用湖泊沉积进行环境演变的研究已成为十分活跃的领域,对合理开发利用湖泊资源和解决中国当前日益严重的湖泊富营养化、水污染等环境问题进行了积极的探索。由于自然环境的区域差异显著,不同区域的湖泊沉积与环境演变过程存在着较大的差异。我国浅水湖泊众多,其环境系统复杂,在风浪、入湖水流、人类活动等因素影响下,湖泊沉积过程极不稳定,涉及到营养盐释放、有机质分解、冲淤分布等,使得现代湖泊环境的研究难度很大。湖泊底泥营养盐的研究为揭示湖泊沉积记录的古环境演变规律和现代湖泊环境整治提供了科学的依据。我国盐湖粘土矿物以伊利石-绿泥石为主要特征,含少量蒙脱石和高岭石,个别盐湖存在混层矿物等;盐湖粘土化学成分与伊利石粘土化学成分相似,一般具有冷温带大陆粘土化学成分和盐湖粘土化学成分特征。不同地区盐湖和盐湖沉积不同阶段中粘土资料的同异性,主要受干旱气候和卤水化学成分所控制;盐湖未成岩阶段中,粘土矿物以伊利石-绿泥石-高岭石为特征,粘土中Al2O3、K2O和MgO的质量分数具有冷温带大陆粘土化学成分特征;盐湖成岩阶段中,粘土矿物以伊利石-绿泥石为特征,粘土中Al2O3、K2O和MgO的质量分数具有盐沼泽、干湖粘土化学成分特征等。所以,可以从盐湖沉积不同阶段中某些粘土资料差异来反映某些气候环境变化。例如,利用粘土的w(Al2O3)/w(MgO)比值大小及矿物等资料,可以反映盐湖沉积过程中的相对淡化或咸化,即气候相对干旱或温湿。沉积物中粘土矿物总量与石英质量分数之间的负相关关系能够反映沉积过程中气候环境的变化对河口响应系统的控制。周厚云等对珠江口东北岸SX97孔的粘土矿物和石英的分析发现,它们所揭示的气候演变规律(高水平面、气候湿热时期与低水平面、气候相对偏干偏凉的时期相互更替)与该地区的海岸沙丘、海滩岩和海相沉积地层的资料能比较好地对应。这些矿物绝大部分来自东江流域,物源区与沉积区的气候环境以湿热为主,但在总体湿热的背景中有一些波动,表明河口地区沉积物中的粘土矿物有时也是气候环境变化的标志。2粘土矿物的特性粘土矿物是含水硅酸盐化合物,具有由硅氧四面体和铝氧八面体组成的层状结构。它们广泛存在于各类地质体中,也是土壤的主要组成部分,影响着土壤的结构和性能。粘土矿物具有比表面积大、孔隙多以及极性强等特征,特殊的晶体结构赋予粘土矿物许多特性,例如较强的吸附性、脱水、复水性能、膨胀、收缩性能,可塑性能和离子交换性能等。粘土矿物的粒级又属胶体范围,大的比表面积和表面双电层结构使其具有胶体特性。天然粘土矿物大都具有某种活性,这种活性正是其晶体结构及胶体性质的反映。正是因为粘土矿物具有这些优异的性能,从而使其在污染治理与水环境修复领域中发挥着独特的作用。天然粘土矿物如蒙脱石、高岭石等具有比表面积大、吸附性能良好的特点,功能与活性炭相当甚至更好,又具有储量丰富、来源广、成本低的有利因素。不仅如此,粘土矿物可经过一系列化学处理而改型,如蒙皂石与有机分子、有机离子及高分子等复合而成有机粘土,经柱化剂柱化而成柱化蒙皂石。与天然粘土矿物相比,经有机改性的粘土矿物,不仅层间距增大,表面的吸附能力增强,而且使其表面由亲水性变成亲油性。这种改性作用大大提高了其对水体、土壤中疏水性有机污染物的吸附,由此而广泛应用于防渗添加材料、油库有机防渗墙或用于废水中有机污染物的去除等环境污染控制和环境修复。用不同种类和组成的表面活性剂改性膨润土(或粘土),制备有机膨润土,从而创造出较好的吸附介质,并用于废水处理和污染环境的修复,也已成为环境科学研究的热点之一。粘土矿物经改性后,对一些农药有机物的吸附性能超过了活性炭。由于改性造价低廉,且存在着低温(500℃)再生的可能性,因此具有很大的应用潜力。总之,用粘土矿物作吸附剂去除污染,有巨大的社会经济效益和生态环境效益。2.1预处理重金属离子生活污水、工业污水的不当排放造成了水资源的严重污染。粘土矿物在水污染治理方面,主要用于化工和生活用水过滤、水中重金属离子Ni2+,Hg2+,Cd2+,Pb2+,Cr3+,As3+等的去除、阳离子染色物和有机污染物的吸附,以及废水中的MH3-N,H2PO−44-,HPO2−442-,PO3−443-等的清除处理。2.1.1建筑陶瓷材料蒙脱石、海泡石、坡缕石等粘土矿物具有较大的比表面积及离子交换容量,吸附性能好,对废水中重金属离子的吸附处理有着特殊的功效。有关研究表明:蒙脱石原土对重金属离子具有一定的吸附能力;若用蒙脱石吸附-絮凝法处理废水中的Pb2+、Cd2+及Cr(Ⅲ),可进一步改善去除效果并提高固-液分离速度,使低浓度废水中的Pb2+等的去除率达93.1%;国际上,有关学者研究了海泡石对水中的Cu2+、Zn2+和Pb2+等离子的吸附处理,并从理论上对海泡石去除重金属离子的机理作了较深入的探讨,认为八面体中与OH-结合的Mg2+及沸石型孔道边缘与结晶水结合的Mg2+,均可与重金属发生离子交换,从而达到去除目的,并指出海泡石对去除阳离子半径及电价都与Mg2+相当的Zn2+最为理想。周平等利用天然凹凸棒石处理造纸黑液,使黑液中的污染物与天然矿物共沉淀,达到一定的净化效果;同时,以处理废液后的天然矿物沉渣为主要原料,通过不同配方和不同工艺条件烧制出合格的建筑陶瓷材料,这样,既处理造纸黑液,又利用天然矿物沉渣,不会造成二次污染。Lin和Puls分别利用三种不同类型的粘土矿物(多水高岭石、伊利石和绿泥石)进行了它们对砷的吸附、解吸以及氧化降解的实验研究,表明不同类型的粘土矿物对砷的吸附性能有较大的差异,绿泥石和高岭石对砷的吸附能力比其他粘土矿物高出25～35倍。2.1.2离子交换作用天然粘土矿物中存在大量可交换的亲水性无机阳离子,但实际粘土表面通常存在一层薄的水膜,因而不能有效地吸附疏水性有机污染物。采用某种有机阳离子,通过离子交换,把粘土矿物中原先存在的无机阳离子置换出来,使其成为疏水性有机粘土,可增强其去除水中疏水性有机污染物的能力。近年来国内外在这方面开展了大量研究:利用季铵盐等阳离子表面活性剂与钠型蒙脱石作用,经过离子交换将体积较大的有机正离子引入层间形成大孔洞材料——有机蒙脱石,再通过离子交换作用和表面活性剂脂肪链的萃取作用来吸附有害的有机污染物。实验证明:有机蒙脱石可以对低浓度非离子型或离子型有机污染物进行有效去除。2.1.3粘土矿物的化学处理离子型化合物一般在水中的溶解度较高,在土壤中极易迁移并污染地下水。粘土矿物表面上存在大量的Si—OH、Al—OH等基团,通过适当的化学处理可使其质子化或者解离,用于吸附处理水中的阴离子污染物。如HDTMA-蒙脱石可有效去除五氯苯酚等阴离子。2.2大气污染净化蒙脱石、海泡石、坡缕石及高岭石等,因吸附性强,作为吸附过滤材料广泛应用于大气污染的净化。它们经简单的处理之后,即可用于臭气、毒气及有害气体如NOx、H2S等的吸附过滤。实验证明,在含氮为100×10-6m-3气体中放置40g海泡石,可使氨的浓度降至18×10-6。2.3粘土矿物与土壤矿物的组成土壤的主要污染物分有机物与无机物两大类。无机物包括重金属和放射性物质,有机物主要是有机农药、有机洗涤剂及工业废水中的酚和苯并芘等。在一定的污染浓度范围内,土壤可以通过稀释、扩散、挥发,氧化还原反应及络合作用、离子交换和吸附作用而实现自净。土壤自净功能是土壤各种组分及结构综合作用的体现,粘土矿物在土壤自净过程中作用重大。粘土矿物是土壤胶体的主体,土壤胶体的自净作用在某种程度上是粘土矿物性质的体现。当有毒物质进入土壤后,土壤胶体首先吸附带相反电荷的离子或络合物,如金属离子或化学农药,使污染物质的活性和扩散性大大减弱。其次粘土矿物层内表面不仅可吸附交