亲水胶体的性质及应用

亲水胶体(Hydrocolloids)的性质及应用

沈群shenqun@62737524食品工业中使用的功能性组分包括:乳化剂、亲水胶体、香料、抗氧化剂和酶制剂。一、概述

亲水胶体(Hydrocolloids)通常是指能溶解于水中，并在一定条件下充分化水形成粘稠、滑腻或胶冻溶液的大分子物质，俗称“胶”。

来源一般可分为：1.来自作物或植物籽实体，如瓜儿胶、洋槐豆胶等；2.来自植物果仁的罗望子胶及木瓜籽胶等；3.来自树木分泌物的树胶，如阿拉伯胶、黄蓍胶等；4.从海藻中提取的海藻类胶，如海藻酸钠、琼脂、卡拉胶等；5.微生物的代谢产物，如黄原胶等；6.水果皮中萃取的果胶；7.以及用天然大分子再经化学改性的变性淀粉、羧甲基纤维素(CMC)及其衍生物；8.还有来自植物的茎块，如魔芋；9.来自甲壳类虾蟹，如甲壳素；10.从植物树干中萃取的，如落叶松胶；11.从植物叶子，如芦荟叶子中提取的粘质多糖。由于所构成多糖的单糖种类、聚合度、糖单元之间的键连及排列方式、糖单元上羟基的取代情况等各异，导致在溶解性、粘度、流体特性、胶溶液对酸碱及温度的稳定性、成胶冻能力及凝胶强度、胶溶液对其它电解质的兼容性及各种多糖之间的协同互补性等方面程度各异。安全认证JECFA(FAO/WHO食品添加剂专业委员会)，FDA(美国食品药管局)，SCE(欧共体食品科学委员会)获欧共体食品立法机构批准的食用胶只有：海藻酸及其(钠、钾、铵、钙)盐、海藻酸丙二醇酯、琼脂、卡拉胶、洋槐豆胶、瓜儿胶、阿拉伯胶、刺梧桐胶、黄蓍胶、果胶、黄原胶、CMC及其衍生物、明胶及变性淀粉。另有一些亲水胶体，则只是在区域性获准为食用添加剂，如甲壳素(Chitosan)，Curdlan(可得兰)在日本；GumGhatti(盖提胶)在美国等；而刺云豆胶(TaraGum)则经JECFA批准为“暂定许可”。亲水胶体的商业研究及发展趋势“复合配制型”即以现有的允许用做食品添加剂的食用胶为基础原料，通过研究各种单体胶的性质特性，胶与胶之间及胶与电解质之间的反应行为，确定单体胶种类及各自比例，采用复合配制的方法从而产生无数种复合胶。有些天然胶之间能相互反应，产生各单体胶本身并不具有的特性，达到一种协同效应。世界使用量卡拉胶海藻酸盐阿拉伯胶瓜儿胶4100吨2100吨4500吨13000吨明胶果胶CMC黄原胶29500吨4500吨1000吨1500吨20亿美元本章内容植物籽胶树胶海藻胶果胶微生物代谢胶化学修饰胶蛋白质亲水胶体其它植物多糖二、植物籽胶

植物的籽实体是传统的亲水胶体来源之一。植物籽胶主要来源于豆科(leguminosae)植物，如瓜儿豆(又称古耳豆)，洋槐豆(也称角豆，长角豆或刺槐豆)及刺云豆等。一）瓜儿胶

瓜儿胶是目前国际上最为廉价而又广泛应用的亲水胶体之一，来源于印度、巴基斯坦等地广泛栽培的一年生草本抗旱农作物Cyamopistetragonolobus。化学成分是半乳甘露聚糖，在结构上，以a-1,4键相互连接的D-甘露糖为主链，主链的某些C6位上再连接D-半乳糖为支链，其平均半乳糖与甘露糖之比为1:2。瓜儿胶是中性多糖，分子量约20~30万，在冷水中就能充分水化(一般需2h)，1%溶液粘度在3500~6000cp•s之间。长时间高温处理将导致瓜儿胶本身降解，使粘度下降。

不耐高温瓜儿胶溶液天然pH值为中性，pH在8~9时可达最快水化速度，然而大于10或小于4则水化速度很慢。溶液中有蔗糖等强需水剂存在时，会导致瓜儿胶的水化速率下降，实际应用中，也应等瓜儿胶充分水化后再添加蔗糖。先溶解，在调pH、糖等瓜儿胶具有良好的无机盐类兼容性能，耐受一价金属盐。瓜儿胶是直链大分子，链上的羟基可与某些亲水胶体及淀粉形成氢健。瓜儿胶与小麦淀粉共煮可达更高的粘度；瓜儿胶与黄原胶有一定程度的协同功能。食品工业上瓜儿胶主要用作增稠剂、持水剂通常单独或与其它食用胶复配使用用于色拉酱、肉汁增稠用于冰淇淋中使产品融化缓慢面制品中增进口感方便面里防止吸油过多烘焙制品中延长老化时间肉制品内作粘合剂用于奶酪中增加涂布性二）洋槐豆胶

洋槐豆胶来源于生长在地中海一带的一种抗干旱的洋槐树Ceratoniasiliqua(中国槐树则是Sophorajaponica)。

化学结构及成分与瓜儿胶一样，是以甘露糖为主链的半乳甘露聚糖，但连接的半乳糖支链相对比瓜儿胶少，一些片段带有较多的半乳糖支链，而另些片段则没有支链；其平均半乳糖与甘露糖之比为1：4洋槐豆胶是中性多糖，1%溶液出在5.4~6.5之间，粘度在1500~4000cp。pH值在3.5~11范围内对胶溶液的性状影响不大，一般盐类的存在对其溶液性状稍有影响，高价电解质或醋酸铅等可使溶液发生沉淀。耐酸洋槐豆胶分子量约30万，其最重要的特点是它与琼脂、丹麦琼脂、卡拉胶及黄原胶等亲水胶体有良好的凝胶协同效应，可使复合后的用量水平很低并改善凝胶组织结构。

洋槐豆胶/卡拉胶/CMC的复合是良好的冰淇淋稳定剂，用量为0.1%~0.2%。在食品工业上，洋槐豆胶常与其它食用胶复配用作增稠剂、持水剂、粘合剂及胶凝剂等。用洋槐豆胶与卡拉胶复配可形成弹性果冻，而单独使用卡拉胶则只能获得脆性果冻。洋槐豆胶、海藻胶与氯化钾复配广泛用作宠物罐头中的复合胶凝剂。洋槐豆胶/卡拉胶/CMC的复合是良好的冰淇淋稳定剂，用量为0.1%~0.2%。在奶制品及冷冻奶制品甜食中充当持水剂，增进口感以及防止冰晶形成；用于干酪生产可加快奶酪的絮凝作用，增加产量并增进涂布效果(用量为0.2%~0.6%)；用于肉制品、西式香肠等加工中改善持水性能以及改进肉食的组织结构和冷冻/融化稳定性；用于膨化食品，在挤压加工时赋予润滑作用，并且能增加产量和延长货架期;用于面制品以控制面团的吸水效果。改进面团特性及品质，延长老化时间(一般用量为面粉的0.5%)等。三）刺云豆胶

秘鲁的灌木Caesalpiniaspinosa刺云豆胶与琼脂、卡拉胶及黄原胶等有良好的协同效应，但形成的胶冻强度不如洋槐豆胶。在洋槐豆胶供应不足时，刺云豆胶用作替代品。四）亚麻籽胶LinseedGum五）其他植物籽胶罗望子胶(TamarindSeedGum)，主要产地为南亚、印度等地。

木瓜籽胶(QimceSeedGum)车前草籽胶(PsyllinSeedGum)，三、树胶

树木在树皮受到创伤时，都会自身分泌体液来达到保护及愈合伤口。树胶是树木在创伤部位渗出的一种粘性体液，在阳光下干燥形成具有一定色泽和无规则形状的略透明的胶块。渗出物产生于胶树处于受刺激的不健康的状态下，不同的树种、气候及土壤条件和生理状况使得树木所具备的树胶分泌能力各不相同。不同的树木所分泌的树胶，在化学结构和理化性质上都有所区别。已通过JECFA(FAO/WHO)食品添加剂专业委员会)等机构普遍批准为食品稳定剂的树胶则有：阿拉伯胶、黄蓍胶和刺梧桐胶。早已列人英国及美国药典，用于制药工业。盖提胶：没有被SCF(欧共体食品科学委员会)通过。一）阿拉伯胶(Gumarabic或Acaciagum)来自金合欢树渗出物

阿拉伯胶是一种含有钙、镁、钾等多种阳离子的弱酸性多糖大分子，在结构上还连有2％左右的蛋白质；分子量大约为50~100万，具有以阿拉伯半乳聚糖为主的、多支链的复杂分子结构。

阿拉伯胶具有良好的乳化特性，特别适合于水包油型乳化体系，广泛用于乳化香精中作乳化稳定剂；它还具有良好的成膜特性；用于固体粉末香精的微胶囊成膜剂可以延长风味品质并防止氧化，也用作烘焙制品的香精载体。

二）黄蓍胶(Gumtragacanth)黄蓍胶是一种化学结构极复杂、多支链的弱酸性蛋白多糖，分子量在80万以上，由两部分所组成：易溶于水形成真溶液的中性阿拉伯半乳聚糖和酸性的、只能吸水溶胀成凝胶状物质的黄蓍胶酸。二者的比例可从90:10到50:50，取决于分泌胶的树种。水解黄蓍胶可获得L-阿拉伯糖，D-半乳糖，D-木糖，L-岩澡糖，L-鼠李糖和D-半乳糖醛酸。

黄蓍胶无味，可食，口感粘滑，在水溶液中需要较长的水化时间，1%的胶溶液经充分水化后呈光滑、稠厚、乳白色无粘附性的凝胶状液体。黄蓍胶的特点：(1)在酸性条件下胶特性不受影响(用于低酸性条件，应后调pH值)，具有长期稳定性；

(2)具有降低体系表面张力的功能，用于水包油型乳化稳定时，0.2%的添加量即能使体系表面张力降低一半以下，其HLB值(亲水亲油平衡值)为12。

黄蓍胶主要用于制药及食品工业，作为酸性油水体系的乳化稳定剂，如法式色拉酱等，也用作乳白鱼肝油、橙汁鱼肝油、矿物油、脂溶性维生素等的乳化稳定剂；不溶性粒子的悬浮稳定剂及水溶性胶状润滑剂的基质等。

三)刺梧桐胶(Gumkaraya或Sterculiagum)化学结构上，刺梧桐胶是部分乙酰化的弱酸性多糖，具有复杂的多支链，分子量高达900万，水解后可获得D-半乳糖，L-鼠李糖，D-半乳糖醛酸和D-葡萄糖醛酸，其中糖醛酸含量可达40％。

四）盖提胶(GumGhatti)

来源于使君子科高大的落叶乔木Anogeissiuslatifolia等的树干渗出物，主要来自印度和斯里兰卡。五）其他树胶1.牧豆树胶(Mesquitegum)2.银合欢树胶(Leucaenagum)3.桃树胶(GumShiraz)桃胶（又名桃树胶）系桃[Prunuspersica(L.)Batsch]或山桃[Prunusdavidiana(Carr.)Franch]等蔷薇科植物树干受机械伤(如虫咬、切伤等)或致病后分泌出来的胶质半透明物质。我国桃胶资源丰富，河北、陕西、甘肃、江西、江苏、浙江、安徽、云南、四川、贵州等省均为产地。桃胶中主要成分是多糖、蛋白质等，其它物质含量极少，其多糖由半乳糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸等成分组成。目前，国内生产桃胶多数应用在工业上，而国外，如日本已应用在食品上.据国内传统医学认为，桃胶可以治疗石淋、血淋、痢疾、糖尿病等症。而且桃胶资源丰富，从经济角度考虑，进口阿拉伯胶的进口价格为每吨8万元人民币，销售价格在9～11万元不等，而国产精制桃胶价格为每吨3万元人民币，远远低于进口阿拉伯胶。桃胶和阿拉伯胶溶液均具有一定的粘度，能形成稳定的胶体，所以可用作增稠剂，用来改善食品的物理性质，稳定组织状态。可以用于果汁、罐头、果酱、糖果等。相同浓度下，桃胶的粘度要远远高于阿拉伯胶。且当桃胶浓度达到40%时，溶液呈非牛顿流体状态。将桃胶与18℃下可保存84小时以上而保持粘度不下降。很多食品，如果汁等在加工的过程中都需要加热。温度低于30℃时，桃胶的粘度受温度的影响不大，但温度高于30℃后，粘度随温度急剧下降，经121℃高温灭菌后，冷却到室温，测得粘度稍有下降，但程度不大。果汁、果酱等食品的pH都为酸性，因此pH对桃胶粘度是否有影响，对于桃胶能否应用于食品加工也很重要。桃胶溶液pH为4.81，呈酸性，pH变化时，桃胶粘度变化也不大。在生产果汁、罐头、糖果等食品时，都要添加其它的添加剂，有些添加剂就会引入一些电解质，添加CaCl2会使桃胶粘度稍有降低，NaCl、、MgSO4、K2HPO4对于桃胶粘度的几乎没有影响。四、海藻胶商品海藻胶主要有来自红藻(RedAlgae)的卡拉胶、红藻胶、琼脂，和来自褐藻(BrownAlgae)的海藻酸及其钠、钾、铵和钙盐，以及经化学修饰的衍生物藻酸丙二醇醋。

一）卡拉胶卡拉胶(Carrageenan)，也叫角叉菜胶，鹿角藻胶，爱尔兰苔菜胶，主要是从红藻的角叉菜属(Chondrus)，麒麟菜属(Eucheuma)、杉藻属(Gigartina)及沙菜属(Hypnea)等品种海藻中获得。已命名的有kappa(卡帕)，iota(阿欧塔)，lambda(莱姆达)，mu(缪)，nu(纽)，theta(塞塔)，xi(西)型卡拉胶等。产于菲律宾海域的Eucheumacottonii品种主要含卡帕型卡拉胶；产于印尼海域的E,spinosum则主要含阿欧塔型；产于摩洛哥海域的杉藻属Gigartinaacicularis主要含莱姆达型卡拉胶。FAO/WHO也已确定了卡帕、阿欧塔，及莱姆达型卡拉胶的测试及鉴定方法。

卡帕型卡拉胶阿欧塔型卡拉胶莱姆达型卡拉胶完全溶解于70℃以上的热水完全溶解于70℃以上的热水可以溶解于冷水冷却后形成结实但又脆弱的热可逆性凝胶，透明性较差比卡帕型胶更加柔软、富有弹性且透明性很好的凝胶，也是热可逆型不形成凝胶，有高粘度的增稠作用冷冻后脱水收缩具有良好的抵抗脱水收缩性质所有的卡拉胶在中性及碱性pH条件下都稳定，酸性条件(pH3.5)下，卡拉胶分子将发生降解，加热又促使降解速度加快。只有卡帕型卡拉胶与洋槐豆胶有增进胶强度的协同作用，2:1可达到最大凝胶强度，而1:4则为最弱。二）红藻胶

红藻胶，也称丹琼脂(DanishAgar)，是从生长在丹麦、挪威、波罗地海海域的红藻Furcellariafastigiate中提取，在结构和一般性质上与卡帕型卡拉胶类似，但其凝胶强度高于卡拉胶(接近琼脂)，而且形成的凝胶也比卡拉胶凝胶光滑。三）琼脂琼脂，也称琼胶，洋菜，是从红藻的石花菜属(Gelidumsp.)、江篱藻属(Gracilariasp)和鸡毛菜属(Pierocladiasp.)等品种的红藻中提取的多糖。琼脂由琼脂糖(Agarose)和琼脂果胶(Agaropectin)两部分组成，

琼脂与洋槐豆胶有协同效果。复配后能得到合适的抗热性凝胶，并广泛用于宠物罐头生产。用于肉制品罐头中成胶糕点表面作为上光或点缀物覆盖剂糖果夹心四）海藻酸及海藻酸盐海藻酸(Alginicacid)及海藻酸盐(Algi-nates)主要是从褐藻(Phaeophyceae)的昆布属Lamiariahyperborea，L.digitata，及Eckloniamaxima，巨藻属的Macrocystispyrifera，岩衣藻Ascophyllumnodosum，岩藻属的Fucusser-ratus等品种海藻(海带)中提取。海藻胶存在于海藻的细胞壁中海藻酸(盐)的性质主要取决于其粘度和甘露糖醛酸与古洛糖醛酸的比率(M/G)；分子量越大，其粘度也越高海藻酸盐主要用做胶凝剂和增调剂高M型常用做增稠剂高G型则常用做胶凝剂五、果胶世界上果胶的主要生产商有总部在英国的CitrusColloids(原H.PBulmer)、丹麦的Danisco(原Grindsted)及CopenhagenPectin(属Hercules)、法国的Sanofi、德国的Herb-streithand.Fox及瑞士的(Obipekin公司。全世界的需要量则高达16000吨，并预计将以每年增长5%的速度上升。果胶的总产量仍以高酯果胶为主。大约占总量的75％。高酯果胶(HighMethoxylPectin)：天然存在的果胶，DE值高于50%低酯果胶(LowMethoxylPectin)经酸或碱处理，DE值小于50%碱性条件下用氨处理，酰胺果胶(AmidatedPectin)在酸性条件下用作胶凝剂和稳定剂。果胶中平均每100个半乳糖醛酸残基C6位上以甲酯化形式(带有甲氧基)存在的百分数称为果胶的酯化度DE值(DegreeofEsterification)或DM值(DegreeofMethoxylation)每100个半乳糖醛酸残基C6位上以酰胺化形式存在的百分数则称之为酰胺化度(DegreeofAmidation)。一）高酯果胶果胶分子上带有数目不等的羧基基团和不带电荷的甲氧基基团，在特定的pH条件下，羧基基团以一定量的不带电荷的COOH及带负电荷的COO－形式存在。果胶分子间只有相互靠近，形成许多结合区，才能达到形成凝胶的三维空间网络而形成凝胶。减小分子间的排斥力，凝胶才容易形成，所能形成凝胶的强度、成胶温度、成胶速度等都与体系的条件密切相关。果胶分子上带电荷越多，相互排斥越严重，凝胶形成就越难。果胶的DE值越高，成胶就越容易。DE值低于65%的高酯果胶称为慢凝固果胶，DE值高于70％，则为称快凝固果胶。在pH3.5以上高酯果胶不能形成凝胶高酯果胶的一般使用条件是体系pH=2.0～3.8；固形物含量高于55％，最主要用途是传统果酱、果冻、凝胶软糖、糕点及糖果夹心等。在果胶浓度低于凝胶浓度时，果胶可用作增稠剂，如用于改善低糖含量果汁饮料的口感，则有良好的果味增进作用；在果酱、果冻及其它高糖耐储食品中作胶凝剂；在糖果、饼干、糕点中作夹心；在酸奶制品，果味甜食中作稳定剂。二）低酯果胶由于低酯果胶分子上带的COO-相对较多。不太受糖、酸含量的影响，凝胶条件的pH值范围可宽至2.6-6.8，可溶性固形物含量10~80％，形成的凝胶具有热可逆性，比高酯果胶凝胶更软，更有弹性。低酯果胶，特别是酰胺果胶所形成的凝胶是热可逆性凝胶，如果DE值较高，加之固形物含量较高时，形成的凝胶也会有比较好的热稳定性。低酯果胶有较好的触变性，凝胶受剪切力作用可成为泵送流体，特别适用于带果肉酸奶生产。在低固形物含量下(20%)，CMC或刺槐豆胶与低酯果胶复合可改进凝胶组织感。低酯果胶当pH>6.5后也不能形成凝胶。低酯果胶的使用条件是体系pH=2.6～6.8；固形物含量高于10％，要求有钙离子存在(至少15mg/g果胶)，主要用于低糖果酱、酸奶果肉底料、软糖、甜食、焙烤制品上光等等。六、微生物代谢胶

微生物代谢胶也称生物合成胶。许多微生物在生长代谢过程中，在不同的外部条件下都能产生一定量的各种多糖。分为三大类：细胞壁多糖、细胞体内多糖及细胞体外多糖。商业开发应用的主要有黄原胶(xanthangum)、结冷胶(gellangum),凝胶多糖(curdlan)，葡聚搪(dextran)、威兰(welan)，普鲁兰(pullulan)、酵母多糖(yeastglycan)，rhamsan，scle-roglucan，elsinan一）黄原胶黄原胶也称汉生胶，由黄单胞菌Xan-thomonascampestris在特定的培养基、pH值、通氧量及温度下代谢获得。高粘度发酵液经杀菌、异丙醇沉淀、干燥、粉碎及批号控制后得到商品黄原胶。黄原胶只溶于冷水和热水而不溶于有机溶剂分子量约250万，完全水解后可得到D-葡萄糖、D-甘露糖和D-葡萄糖醛酸黄原胶与半乳甘露糖、洋槐豆胶、瓜儿胶、海藻酸钠、阿拉伯胶有良好的协同效果二）结冷胶

结冷胶过去称多糖PS-60.1978年首次发现，由假单胞菌Pseudomonaselodea代谢获得。结冷胶主要用做胶凝剂它的凝胶形成浓度可低达0.05％。结冷胶能溶于冷水，但形成凝胶的条件必须是(1)需先加热；（2）有一定量的盐离子存在，这样结冷胶溶液才会冷却后形成热可逆型凝胶，凝胶的强度、凝胶形成温度及融化温度与盐离子浓度及种类密切相关。三）凝胶多糖凝胶多糖过去编号为多糖PS-13140，1966年发现，由产碱杆菌Alcaligenesfaecalisvar.myxogenes变异菌株代谢获得，是一种由400-500个D-葡萄糖β(1-