第二章工业催化剂的设计 2

六助催化剂和载体的选择和设计1．助催化剂和载体PromoterandCarrier目的：都是为了提高催化剂的活性、选择性、寿命（抗烧结、积炭、中毒、流失）、耐热性、机械强度、耐磨损性等性能，功能有很多相似之处，但是有以下几点区别。

助催化剂和载体的比较：

载体：用量大、且对用量不敏感；稳定性好；表面积大、孔径、孔体积确定，分别制备；与活性组分之间有时有相互作用；有时可以使用载体，也可以不使用。助剂：用量较小、对用量敏感；经常使用多种助剂；常与主体催化剂结合，形成固溶体、化合物，不单独制备；在催化剂中总是存在、以调变催化剂性能；单独使用助剂时无催化活性。

助催化剂选择和设计设计方法：方法一：运用现有科学知识，结合已经掌握的科学理论，并结合催化剂及催化反应存在的具体问题。方法二：通过对催化机理的深入研究，对于催化剂作相应的调整。比较费力、费时，有一定的应用范围。助催化剂的功能和分类：l

织构性助催化剂：TexturalPromoter 通过物理作用改变几何因素提高催化剂稳定性，增大表面积、起分散、隔离、稳定作用，防止烧结，不改变催化反应的总活化能。 举例：合成氨催化剂中Al2O3是织构性助催化剂l

调变性助催化剂：StructuralPromoter 通过改变主要催化活性组分的化学组成、电子结构（化合状态）、表面性质、晶体结构等方法，达到提高活性、选择性的目的，可以降低催化反应的活化能。加入助剂后的作用机理十分复杂。

加入调变助剂后的可能作用机理l

电子助催化剂：合成氨催化剂——K2O电子给予体，Fe的d轨道接受电子、提高电子密度、降低逸出功，加速氮在铁上的吸附活化，提高活性。l晶格缺陷助催化剂：可能的原因是：①离子的晶格取代，造成电荷分布不均匀；②化合价的不平衡造成的缺位；③原子间隙的填充；④改变氧化还原性、酸碱性、逸出功、磁化率等性能。加入调变助剂后的可能作用机理l 增界助催化剂：增加活性界面数目。l

选择性助催化剂：中和酸中心、防止积炭。l

扩散助催化剂：加入造孔剂（矿物油、石墨、 木粉、淀粉、糊精、纤维素）l

相变助催化剂：帮助或阻止物相、氧化态发 生转变。l

双重作用助催化剂：l 加速催化剂的预处理过程：加入Cu提高Co,Fe催化剂还原速度。助剂举例：l

过渡金属催化剂： 加入另一种过渡金属、过渡金属氧化物形成合金、固态溶液。Pt-Rh,Pt-Sn,Pd-Ag,Pd-Au,Ni-Fe,Ni-Cu。提高活性为主，也影响选择性、抗积炭、抗烧结、抗毒性。l

过渡金属氧化物催化剂： 可加入

另一种TMO,TMS。织构性助剂常形成稳定化合物，如尖晶石结构FeAl2O4,ZnCr2O4。调变性助剂可以是碱性氧化物（K2O,Na2O,MgO）酸性氧化物（SO3,P2O5）可变价TMO，加入后形成复合氧化物BiMoO4,FeSbO4,ZnFeO4等，不是机械混合。助剂举例：固体酸：①非变价或难变价的元素复合物,包括Al2O3、沸石。用难变价阳离子如H+,Ca2+,REn+可改变沸石酸性、热稳定性、耐高温水蒸气性。②用可变价TM阳离子可改变氧化还原性。如Pt/Al2O3中可赋予催化剂双功能。

两种助剂作用的区分： 有时两种因素同时存在，如NH3

→NO(Pt-Rh), 提高强度（物理因素）、提高活性、降低反应温度（化学因素）。动力学实验是区分两种作用的简单方法：k=k0exp[-Ea/RT](Arrehnius方程)加入助剂后：k0

相同，Ea下降调变助剂作用k0不同，Ea相同，织构助剂作用钾助剂的作用：l

本身作为活性组分；如合成气制造、煤气化过程中加入K2CO3l

产生碱中心；如合成氨Fe催化剂中KOH可以促进NH3从表面解吸。l

中和酸中心、防止积炭；如乙烯氧化催化剂中加入碱可抑制环氧乙烷深度氧化分解；水蒸气重整催化剂中加K中和部分酸中心，抑制积炭。l改进抗毒性；可以通过K除掉H2S,HCl等杂质，保护催化剂。l降低熔点、提高活性；如萘、SO2氧化V2O5+K2SO4/SiO2催化剂,降低熔点、改善传质。

钾助剂的作用： l

减少活性组分的挥发；如CuCl2挥发性大，加入KCl后形成K2CuCl4；水蒸气重整催化剂为减少K流失，使用硅酸钾铝（钾霞石），水解时游离K防积炭。 l

防止活性组分的相变；如异丁烷氧化脱氢g-Cr2O3-Al2O3催化剂加入碱后可提高活性相Cr3+的比例,阻止a-Cr2O3的生成，保持活性。 l

改善催化剂结构；如费-托合成帖催化剂中加入K2CO3改善多孔性、有适宜密度、表面积。l

改善催化剂选择性。如合成甲醇催化剂浸渍K2O后可提高高级醇的选择性。

载体的选择和设计对载体的要求：稳定性——耐热、耐氧化还原、耐酸；对活性组分复载性好；有时也有一定的活性，起协同作用。载体的分类：按相对活性 无活性载体—SiC,MgO,Al2O3,SiO2,Al2(SiO3)3,ZrO2,MgAl2O4； 相对非活性载体—绝缘体、半导体、导体； 绝缘体：硅藻土、膨润土、蒙脱土、海泡石、白土、蛭石； 半导体:TiO2,Cr2O3,ZnO,焦炭、石墨、活性炭； 导体：骨架镍、多孔薄片、喷镀活性金属。载体的分类：按表面积：小表面积,<20m2/g——SiC,刚玉、刚铝石、浮石、耐火砖；大表面积,——102-103m2/g 按孔结构： 有孔,>50m2/g——活性炭、硅胶、氧化铝、硅酸铝、分子筛。 无孔,>5m2/g——氧化铁、炭黑、高岭土、石棉、TiO2,Cr2O3,ZnO,等。载体的选择原则：l

活性组分负载方式及与载体间的相互作用。。蛋壳型（外层）蛋白型（内层）蛋黄型（中心负载）。l

负载方式对负载量、活性、其他性能（抗毒性、抗磨性、寿命）均有影响。毒物沉积在外表面时（如重油脱氢、汽车尾气净化），内层负载。l

采用Ti,Zr,Nb等易还原氧化物，可以改变表面金属原子的电子性质。l

反应控制步骤和传递过程对载体的要求。载体的选择原则： l

反应热效应对载体导热系数的要求。 l

反应器类型对载体颗粒度、形貌、重度的要求。T,t,P,传递速度、活性、最适宜接触时间。l

催化剂生产经济成本、载体来源难易程度。

几种常见的载体的性能特点硅胶：表面积高（700m2/g,平均孔径2.5-5nm）,无酸性、强度高、耐酸、耐高温、常用于氧化催化剂，微球形多用于流化床，惰性、与活性组分作用小。缺点是与活性组分结合不牢、易脱落，价格较高，有万分之几杂质。

几种常见的载体的性能特点氧化铝：g-Al2O3,h

-Al2O3最常用，表面积高（250-350m2/g），稳定性好、尖晶石结构，h

-Al2O3有较强酸性、适于酸催化反应。Al2O3表面常带正电荷、有吸附负离子能力，也有较大电负性、使金属原子带正电荷，与金属有相互作用、可改善催化性能。通过金属加强对氢的化学吸附，有贮氢作用，延缓积炭，多用于加氢、脱氢催化剂载体。缺点是强度较差，不耐酸碱，稳定性不大。本身是脱水催化剂，克劳斯催化剂。

几种常见的载体的性能特点二氧化钛：锐钛石anatase(活性)；

金红石rutile（稳定）。TiO2-A在700℃以下稳定，>700℃转变为TiO2-R。如含1-10%其他金属氧化物可显酸性，有氧缺位，是n-半导体，负载金属后二者有相互作用，改变催化性能。如乙烷氢解催化剂Rh-Ag/TiO2,有强相互作用（SMSI），减弱了Rh和Ag之间作用，Ag迁移到表面覆盖Rh，减少表面Rh的聚集体生成。TiO2是氧化催化剂载体、也是加氢、脱氢催化剂载体，缺点是强度低。近年来被广泛应用于光催化剂体系。

几种常见的载体的性能特点 l

活性炭：表面积极高（1200m2/g）,可以覆盖化学吸附的氧原子（以含氧基团形式），对于贵金属有强吸附能力，还原气氛中稳定，耐热，废催化剂中的贵金属可燃烧回收，强度好。七催化剂宏观结构的设计和控制催化剂的宏观物理结构：组成固体催化剂的粒子、粒子聚集体的大小、形状、孔隙结构所构成的表面积、孔体积、孔大小与分布、以及与此有关的机械强度。具体体现在催化剂外形、颗粒度、真密度、堆积密度、比表面、孔容、孔径分布、活性组分分散度、机械强度等方面。这些指标直接影响到反应速率、催化活性、选择性、过程传质传热、流体压力降、催化剂寿命等。在催化剂设计中，要了解宏观结构与催化性能的关系，在化学组成确定后，根据反应的要求确定催化剂的宏观结构，满足工业催化反应的要求，为提高产品质量、阐明催化性能提供依据。催化剂宏观结构的设计与控制l

催化剂宏观结构对催化反应的影响r=rS•Sg•f

rS单位表面积上的反应速率，在较高温度下取决于化学组成，为常数；Sg比表面；f内表面利用率；随颗粒度下降，比表面增大、活性增大。对控制步骤的影响：膜扩散、孔扩散、表面反应动力学。对流体力学影响：反应器型式、床层压力降。对热交换、热传递影响：催化剂形状、大小、密度、接触点等影响到温度分布、温度控制。宏观因素的影响之间互相联系：颗粒大小与表面积有关，表面积又与孔结构有关；颗粒外形与催化剂强度有关、又与流体阻力互相联系，应该综合考虑。七催化剂宏观结构的设计和控制l

催化剂颗粒的形状与大小设计和控制

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催化剂比表面、孔结构的设计和控制

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催化剂机械强度的设计和控制

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催化剂活性组分分散度的设计与控制

催化剂颗粒形状大小的设计和控制

工业催化剂的形状、大小决定了反应器内压力降，流体分布，传热、传质，抗压、抗磨强度等。从压力降考虑：颗粒大小、形状、流体流速、流体物性、床层空隙率、床层高度、充填方式等均会影响压力降。从表面利用率考虑：小颗粒可减少内扩散，提高表面利用率。希望外形规则、尺寸统一、装填紧密、避免沟流、气流分布均匀。对于压力下反应：大装填量可提高反应器容积利用率；但反应器制造成本、动力消耗、操作费用高。从机械强度考虑：在一定生产能力下，催化剂、反应器投资费用最小，克服流动阻力能量消耗最小。

催化剂颗粒形状大小的设计和控制催化剂形状分类：圆柱形：空心圆柱、实心圆柱。成型技术成熟、用途最广。充填均匀、流体流动均匀、流体分布均匀，最适用于固定床。空心圆柱表观密度小、单位体积表面积大，适用于热流密度大的反应(如烃类转化），要求流速大、压力降小的场合（如尾气净化）。球形：小球、微球。容积一定时，装填量最大（70％），均匀、耐磨。微球催化剂流动性好，适用流化床、移动床。无定形：块状物料经过破碎、筛分而成。制法简便、强度高，但阻力不够均匀、利用率低。适用于成型困难的催化剂（如熔铁催化剂、浮石、白土、硅胶）。其他形状：碗形、蜂窝状、独柱石、三叶草、星形等。

催化剂颗粒形状大小的设计和控制催化剂的主要成型方法压片：均匀、表面光滑、粉化率小、强度好。适用于高压、高流速固定床。冲模磨损大、生产能力小。挤条：粉末+粘合剂，通过孔板切断，生产能力大、与粒度关系小。强度取决于物料可塑性，有时对晶体结构、表面结构有影响。转动：原料+结合液，与转盘转速、倾斜度有关。原料越细、成形体强度越高，但过细成球困难、粉尘大。喷雾：浆液雾化成型，与浆液性质、流出