硅质原料资源开发利用现状与展望

硅质原料资源开发利用现状与展望

硅原料是自然界广泛分布的重要矿产资源。它是以二氧化硅（sio2）为主要化学成分，以石英为主要矿物成分的总称。包括天然砂、石英岩、石英、脉石英和粉石英。广泛应用于平板玻璃、日用玻璃、机械雕塑、冶金、化工、医药等领域。它不仅可以用作玻璃原料、陶瓷原料、耐磁性、金属溶胶、设备和部件的绝缘材料，还可以用作纺织介质、研磨介质、增强粘土、涂料和添加剂。此外，它还可以用于机械工程、表面处理、水过滤、油压裂等领域。用高纯超纯石英砂制得的人造水晶、石英玻璃、石英陶瓷和用石英砂在高温下还原制得的工业硅,更是当今许多高科技产品不可缺少的重要原材料,在国民经济的可持续发展中占有十分重要的地位。我国硅质原料资源的主要种类包括天然石英砂、石英岩、石英砂岩和脉石英等。1硅原材料1.1风化石英砂材料它是由花岗岩、石英岩、石英砂岩和脉石英等母岩经过自然界长期风化而形成的一种以石英为主要矿物成分的砂状矿物原料,其伴生矿物包括长石、岩屑、云母、粘土矿物及锆英石、电气石、钛铁矿和角闪石等重矿物。主要产自河湖相沉积砂矿床和海相沉积砂矿床。1.1.1矿物组成及粒度典型的河湖相沉积砂矿床为内蒙古通辽地区石英砂矿床和江西省永修县松峰石英砂矿床,前者原矿主要化学成分平均为SiO289.11%,Al2O35.55%,Fe2O30.36%,矿物组成以石英为主,其次是长石和少量岩屑等,粒度组成以0.1～0.5mm的中细砂为主,其含量大于90%;后者原矿的主要化学成分平均为SiO293.77%,Al2O33.05%,Fe2O30.16%,矿物组成以石英为主,其次是少量长石和岩屑、电气石以及褐铁矿等,粒度组成以0.1～0.5mm的中细砂为主,其含量大于70%。1.1.2矿物组成、粒度组成典型的海相沉积砂矿床为福建省东山石英砂矿床和海南省文昌县龙马石英砂矿床,前者原矿的主要化学成分平均为SiO297.36%,Al2O31.38%,Fe2O30.147%,矿物组成以石英为主,其次是少量长石和微量的钛铁矿、金红石、褐铁矿和锆英石等,粒度组成以0.1～0.5mm的中细砂为主,其含量大于90%;后者原矿的主要化学成分为SiO297.31%～97.61%,Al2O30.676%～1.168%,Fe2O30.124%～0.147%,矿物组成以石英为主,其次是微量的锆英石、电气石、磁铁矿和钛铁矿等,粒度组成以0.1～0.5mm的中细砂为主,其含量大于90%。1.2矿石以石英、红铁矿、锆英石为代表的成矿它是一种由石英砂岩或其它硅质岩经区域变质作用或热接触变质作用而形成的变质岩石,其石英矿物含量大于85%,伴生矿物除长石、云母和粘土矿物以外,往往还含有微量的电气石、赤铁矿和锆英石等。与石英砂岩相比,其矿石致密坚硬,硬度较高。典型的石英岩矿床为安徽省凤阳县老青山石英岩矿床和辽宁省本溪小平顶山石英岩矿床。前者原矿的主要化学成分平均为SiO298.00%,Al2O30.63%,Fe2O30.08%,矿物组成以石英为主,其次是少量长石和微量的赤铁矿及绢云母等粘土矿物,嵌布粒度较细;后者原矿的主要化学成分平均为SiO298.90%,Al2O30.41%,Fe2O30.089%,矿物组成以石英为主,其次含少量长石和微量的锆英石、电气石和绢云母等。1.3石英砂岩矿床它是一种固结的沉积类砂质岩石,其石英及硅质岩屑的含量大于95%。在石英砂岩中,常见的胶结物为蛋白石和玉髓等硅质胶结物,伴生矿物除少量长石、云母和粘土矿物以外,往往还含有微量的电气石、磁铁矿、钛铁矿和金红石等。典型的石英砂岩矿床为山东省沂南县孙祖石英砂岩矿床和云南省昆明棋台石英砂岩矿床。前者原矿的主要化学成分为SiO296.93%～98.69%,Al2O30.38%～1.12%,Fe2O30.064%～0.55%,矿物组成以石英为主,其次是少量硅质胶结物和微量的铁质胶结物和云母、岩屑及辉石等,矿石的嵌布粒度主要集中在0.25～0.5mm之间,其含量约88%;后者原矿的主要化学成分平均为SiO298.18%,Al2O30.71%,Fe2O30.22%,矿物组成以石英为主,其次是少量硅质胶结物和粘土矿物以及微量的电气石、锆英石、褐铁矿和赤铁矿等,矿石的嵌布粒度主要集中在0.125～0.5mm之间。1.4脉石英矿床它是一种与花岗岩有关的岩浆热液矿脉,主要产于花岗岩或花岗片麻岩区,矿体呈不规则脉状,厚度一般几米至几十米,长度一般为十几米至几百米,宽度一般为几米。一个矿区可由单条矿脉或由许多条矿脉组成,其纯度较高,矿物组成几乎全部为石英.典型的脉石英矿床有湖北省蕲春县灵虬山脉石英矿床和江苏省东海脉石英矿床。前者原矿的主要化学成分平均为SiO299.00%,Al2O30.25%,Fe2O30.02%,矿物组成以石英为主,其次是极少量的长石、云母和微量的赤铁矿等含铁矿物;后者矿床中包括许多条原生石英脉和次生脉石英碎(砾)石,原矿的主要化学成分一般为SiO2>99.50%,Fe2O3<0.02%,矿物组成以石英为主,其次是微量的长石和云母等矿物。2中国硅材料资源分布特点据调查资料显示,我国现有玻璃用原料产地近200处,累计勘查资源/储量42.94亿t。2.1硅质原料保有资源/储量的第2位在我国玻璃用硅质原料中保有资源储量为13.52亿t,位居硅质原料保有资源/储量的第2位,占31.5%。石英砂主要分布在内蒙古、辽宁、吉林、山东、江苏福建、江西、广东、广西、海南等地,其质量(品质)总体概括为北低、南高。2.2质原料保有资源储量的确定石英砂岩保有资源/储量为6.11亿t,占玻璃用硅质原料保有资源储量的14.22%,位居第3位。石英砂岩主要分布在北京、重庆、山东、浙江、江苏、江西、河南、河北、湖南、湖北、四川、贵州、云南等地区。2.3硅质原料使用量石英岩在保有储量中最多,为22.91亿t,占我国大陆玻璃用硅质原料保有资源储量的53.35%,排位第1。石英岩主要分布在辽宁、安徽、陕西、甘肃、青海等地区。2.4硅质原料资源及分布特点脉石英在我国大陆资源/储量最少,仅为0.40亿t,占硅质原料保有资源储量的0.93%,排序末位。脉石英主要分布在江苏、湖北、安徽、陕西、新疆等地区。研究分析表明,尽管我国的硅质原料资源/储量十分丰富,但分布严重不均,仅青海东北部地区的石英岩就占全国硅质原料资源储量的40%以上。其分布特点是具有工业开采价值的天然硅砂矿床相对集中于从内蒙古自治区到海南省的我国东部地区,矿床类型多为河湖相沉积砂矿床和海相沉积砂矿床,其质量变化的趋势是从北向南,天然硅砂质量逐渐提高,但优质的天然硅砂矿床较少并且相对集中在福建、广东和海南等南方地区;而具有工业开采价值的石英岩和石英砂岩多分布于我国北方地区。3超细粉的原料组成大量的选矿试验结果表明,硅质原料质量变化的基本规律是随着粒度变细,SiO2含量将会逐渐降低,而Fe2O3及Al2O3含量则相应升高。在粒度小于0.1mm的超细粉中,Fe2O3及Al2O3含量较高。硅质原料的矿物组成以石英为主,另还含有少量长石、云母以及电气石、角闪石、褐铁矿、钛铁矿和磁铁矿等微量矿物,具体矿区的矿物组成因产地和成因而有所不同。地质勘探资料表明,我国部分硅质原料矿床中还伴生有微量的硅线石、锆英石、铬铁矿和铬尖晶石等高温难熔矿物。3.1岩石学和矿物学特征天然石英砂是由花岗岩、石英岩、石英砂岩和脉石英等母岩经过自然界长期风化而形成的一种以石英为主要矿物成分的砂状矿物原料,其伴生矿物包括长石、岩屑、云母、粘土矿物及锆英石、电气石、钛铁矿和角闪石等重矿物。1硅质原料浮选技术天然硅砂中的Fe2O3及Al2O3含量较高,仅采用简单的水洗、分级、擦洗、磁选或重选手段,不能生产出合格的浮法玻璃用硅质原料,必须采用浮选的方法才可以生产出SiO2含量大于98%的石英精砂。过去,由于传统的氢氟酸浮选法成本高、环境污染严重以及原无氟浮选法生产成本较高,制约了硅质原料浮选技术的应用;近年来,随着对无氟浮选工艺研究的深入和浮选药剂成本的降低,硅质原料无氟浮选技术有了较大进展,采用该项技术生产的产品,质量高且稳定、成本较低,因此迅速应用于工业生产中。其加工流程见图1。2采矿加工的原则流程海相沉积石英砂矿床多呈松散状,以中细砂为主,分选性好,矿物成份比较简单。主要矿物成分为石英,占90%～95%,其次为少量长石(0～10%)及微量的重矿物或岩屑等。该类矿石的选矿目的主要是成分控制和粒度控制。海相沉积石英砂类硅质原料选矿加工的原则流程如图2所示。在上述选矿加工原则流程中,筛分作业主要用于去除本类矿石中的粗砂及杂草等;擦洗作业主要用于去除矿石表面的泥质;磁选作业主要用于去除磁性矿物;重选作业主要用以去除重矿物,主要的重选设备是螺旋溜槽和受阻沉降机。在该选矿加工原则流程中,是否采用磁选、重选工艺,要根据原矿质量和具体用户对硅质原料的质量要求来决定。3.2原矿加工原则流程及磁岩矿类硅质原料,包括沉积变质石英岩、岩浆热液脉石英、海相沉积石英砂岩、伟晶岩块体石英等,这类矿石的主要矿物组成为石英,一般可达到95%～99%,其它微量矿物含量极少,主要为长石、云母、电气石、锆英石、钛铁矿、磁(黄)铁矿等。选矿加工的主要目的是通过粉碎、分级及成分控制,分离出磁性矿物杂质,生产合格硅质原料。典型的选矿加工原则流程见图3。在上述原则流程中,选择多碎少磨的合理工艺,以尽量减少过粉碎现象的发生和实现最大限度的节能,根据原矿的具体性质,一般选择二段或者三段破碎系统(粗碎、中碎、细碎)加一段棒磨系统组成闭路循环。在分级作业中,采用预先分级、中间检查和最终粒度控制等,产品的粒度上限一般为0.71mm,采用中国凯盛国际工程有限公司开发的高效受阻沉降机进行自动控制,避免了传统的振动筛因磨损而引起的粒度控制不严等现象;粒度下限一般控制在0.1mm,采用中国凯盛国际工程有限公司开发的水力分级机进行自动控制,分级效率高。磁选作业根据具体情况选择不同场强的磁选机,用来分离在粉碎过程中带入的机械铁或矿石本身含有的磁性矿物,以控制合格精砂中的Fe2O3含量。脱水作业一般采用自然脱水方式进行,特殊情况下,也可采用脱水筛、真空吸滤等强制脱水措施。4国内外硅材料资源开发利用现状4.1玻璃工业硅砂市场的前景分析人类使用含硅化合物作为建筑材料已有数千年的历史,但在工业上大量使用石英砂则从18世纪后期的产业革命开始。国外有学者在多年前做过估算,1996年世界工业用石英砂的产销量约1.3亿t。据国内外有关信息进行归纳和估算,2004年世界需求总量已达1.48亿t,其中中国大陆的需求量已达4750万t。随着世界经济的持续发展,对石英砂的需求量越来越大。预计从2005～2015年,世界需求量将以4%左右的年增长率增长,2007年的需求总量将达2.04亿t,2010年将达2.29亿t,2015年将达2.79万t;其中中国大陆的需求量将以6%左右的年率增长,2007年的需求量将达5660万t,2010年将达6740万t,2015年将达9000万t。各个行业对石英砂的质量要求也越来越高。就玻璃产业而言,目前,我国年产各种玻璃制品约2500多万t,其中平板玻璃约1000多万t,瓶罐玻璃及器皿玻璃约1400万t,特种玻璃与艺术玻璃约80万t,玻璃纤维约20万t。以平均每吨玻璃制品需使用合格的玻璃用硅质原料0.70t、开采原矿约1t计算,再扣除瓶罐等玻璃制品使用一部分回收的碎玻璃顶替一部分硅质原料,实际每年开采玻璃用硅质原料的原矿总量约2000万t,玻璃工业用硅砂市场需求量已呈上升态势,市场前景看好。浮法玻璃生产工艺是当今世界上生产平板玻璃最先进的工艺,其规模大、规格品种多,可生产0.5～25mm各种厚度和规格的平板玻璃;为适应浮法玻璃大规模、高速度拉制的特点,浮法玻璃成份就必须具备“高钙、中镁、低铝、微铁”的特点,保证浮法玻璃成份这种特点及其质量,特别是其内在质量,主要取决于玻璃液的质量,如玻璃的透光率、均匀性、微气泡、夹杂物等都与玻璃料液密切相关,其源头,首先与玻璃用硅质原料息息相关,尤其是对原料中Fe2O3的含量控制尤为重要。值得庆幸的是,这些年来,特别是在“九五”期间对玻璃用硅质原料基地的建设和开发已得到快速的发展,全国现已分别形成不同规模的年产5～80万t石英砂基地。从硅质原料产品来看,目前仍多为粗加工产品,超细、高纯产品则刚刚起步,还没有形成规模生产,随着众多的浮法线投产及升级改造,以及我国的入世,国内外对高、精、新产品的需求必将逐年增加,应加快硅质原料产品开发新产品的力度和步伐,以适应入世后新形势的发展和需要,生产供应优质硅质原料已势在必行。4.2砂性砂和优质砂供应格局地球上的石英矿产资源比较丰富,总体来说目前尚不属于稀缺资源。2004年,全球生产和销售工业用石英砂约1.81亿t。世界上大多数国家都发现储量或大或小的石英矿,出产数量或多或少、品质或高或低的石英砂。有天然石英砂矿资源比较丰富的国家或地区多以岩类石英矿加工成石英砂为主。各国所用的石英砂,普通砂由于资源丰富和价格低廉,一般以自产自用为主,只有少数国家进口或出口一些;优质砂由于资源分布不均和价格略高,多数国家除自产自用外尚有一定数量的进出口,有些国家如(比利时、澳大利亚、越南等)由于资源丰富而出口量比较大,有些国家(如日本、韩国等)由于资源缺乏而进口量比较大,高纯、超纯砂由于资源缺乏和选别技术较为复杂,世界上除了俄、德、日等国可以自给外,基本上由美国尤尼明集团公司(UniminCrop.)垄断供应。目前世界石英砂的供求总态势是:普通砂供需基本平衡,优质砂略有缺口,高纯超纯砂货紧价昂。为了满足各个工业部门特别是高新技术产业对石英砂的纯度、粒度、结构、外形及性能要求,发达国家早已在选矿提纯、精细分级、超细粉碎、改性处理及精粉粒化技术等方面下了不少功夫,而且仍将是今后石英砂加工技术的发展方向。4.3石英砂的来源及比率我国2004年共有石英砂矿采选加工企业100多家,共生产工业用石英砂约4750万t,除超纯石英砂需要进口外,其它砂基本可满足国内的需要。总的来源,约70%靠采选天然石英砂获得,约30%靠开采和加工岩类石英矿获得;但其中平板玻璃制造业所用的1190万t石英砂,其来源及比率则大致相反。目前存在的主要问题是:石英砂生产企业的平均规模较小,除铸造砂生产企业以外,年产100万t以上的企业尚没有,绝大部分企业只是生产单一用途的产品,矿产资源的利用率比较低,经济效益比较差,技术和装备水平不够完善,产品质量比较低,主要产品附加值不高,超纯砂尚需依赖进口。4.4石英砂和超纯砂各个行业各种用途对石英砂的成分、粒度要求千差万别,各个国家各个企业对同一用途石英砂制定的标准规范也不尽相同,只能对主要应用行业作一个粗略的分析。1)各类硅酸盐玻璃制品(包括平板玻璃、容器玻璃、灯具玻璃、玻璃砖、玻璃管、玻璃珠、玻璃纤维、玻璃绝缘子等)使用的石英砂,约占全球总产量的41%,其中平板玻璃用砂约占总产量的20%。一般透明平板玻璃对石英砂的要求:SiO2≥98.5%,Al2O3≤1.0%,Fe2O3≤0.1%,没有大于0.2mm的难熔重矿物,砂子粒度控制在0.1～0.6mm之间。其它玻璃制品,有的要求更高一些,有的要求更低一些。而采用池窑拉制玻璃纤维,要求石英粉的粒度<0.04mm。2)机械制造行业所用的铸造砂,约占全球总产量的33%。国外对石英砂成分的一般要求:铸钢砂:SiO2≥98%,K2O+Na2O≤0.5%,CaO+MgO≤1.0%,含泥量≤0.2%,用量最多的粒级为:0.1～0.6mm,大于0.6mm、小于3.35mm的也用一些。一般使用滚圆度比较好的天然砂,使用机制砂的比较少。3)水处理用石英砂和油井压裂支撑砂,约占全球总产量的6%。水处理滤床用砂一般要求:SiO2≥98%,相对密度≥2.55,磨破率≤1.5%,盐酸可溶物含量≤3.5%,不含有毒有害物质,粒度一般控制在0.5～1.2mm之间;承托用砾石的粒度为2～64mm,中间分隔成若干粒级。油井压裂支撑砂要求:硬度高,而抗破碎能力强,砂粒的滚圆度好而油的浸透能力强,一般分0.224～0.45mm、0.45～0.9mm、0.9～1.25mm3个粒级。4)高科技产业用的高纯超纯石英砂(粉),约占全球总产量的1.5%,但其所占的比重正在逐步提高。对石英砂(SiO2)的纯度要求极高,几乎不允许铁、钛、铬、锆、钾和钠等金属离子及包裹体羟基(—OH)存在。其纯度以分数计算,一般把SiO2含量大于99.9%、小于99.995%的称为高纯砂,把纯度高于99.995%的称为超纯砂。美国尤尼明公司目前已经能够把SiO2纯度提高到99.9992%,其他杂质含量小于8ppm。其粒度粗的为0.1～0.5mm砂,细的为微米级乃至纳米级粉体。5)其他用途的约占全球总产量的18.5%。其他用途非常庞杂,各自对石英砂的成分、粒度要求千差万别。4.5玻璃产品产量快速增长,l玻璃行业是石英砂的最大用户。2004年全球生产各类硅酸盐玻璃制品约1.26亿t(人均产量约20kg),其中平板玻璃约占4280万t(人均产量约6.8kg),供需基本平衡。全世界到2004年底已经建成浮法玻璃生产线330余条,其产量已占平板玻璃总产量的84%。预计从2005年到2010年,世界需求量仍以4%左右的年增长率增长:2007年各类玻璃制品的总产量将达1.42亿t,其中平板玻璃产量将达4810万t;2010年各类玻璃制品的总产量将达1.59亿t,其中平板玻璃产量将达5410万t。随着科学技术的发展,作为传统建筑材料的平板玻璃,已从简单的采光、遮风、挡雨的功能发展成具有节能、隔音、安全、环保、装饰等功能的系列加工产品,应用范围越来越广。我国目前正处在工业化、城镇化、市场化的转型时期,建筑、汽车及其他方面对平板玻璃的需求量的确很大,各个地方发展玻璃工业的积极性也很高,产量增长情况更令人感到震惊。从1980～2003年平板玻璃产量从129.2万t增长到1262万t,平均每年递增10.4%;而2004年的产量已达1503万t,2005年将突破1800万t,同2003年比较,平均每年递增20%。我国2004年新增大型浮法玻璃生产线25条,新增产能360万t,2005年又新增约30条,新增产能约440万t,约占世界同期新增浮法玻璃生产线的90%。如此迅猛地扩大生产能力,一是由于“房地产热”、“汽车热”;二是由于各个玻璃企业都想尽快“做大做强”的强烈愿望所至。4.6硅原料产业砂以下以海南省及安徽省凤阳为例做一简要介绍。1产业发展规划海南省的石英矿产资源非常丰富。截至2004年底已探明石英砂矿产地14处,查明的石英砂资源储量逾11亿t,居全国首位。加上尚待勘查的石英砂矿远景储量约2亿t和可以从钛锆砂矿、砂质高岭土矿中分离出来的石英砂约3亿t,估计全省的石英砂资源总量在16亿t左右。按可规划利用的资源量为资源总量的90%,可设计利用资源量为规划利用资源量的70%和采选综合回收率为75%算,最终可提供工业使用的石英砂总量约5.9亿t,按年产600万t的规模可开发利用100