常用酸和碱-难溶电解质沉淀与溶解

课程：化学物料识用与分析知识点：沉淀-溶解平衡和溶度积溶解度:2

在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度。通常以符号s表示。对水溶液来说，通常以饱和溶液中每

100g水所含溶质质量来表示，即以：g/100g水表示。1、沉淀-溶解平衡与溶度积物质溶解性易溶：溶解度s＞0.1g/100g水微溶：溶解度s：0.01～

0.1g/100g水难溶：溶解度s＜0.01g/100g水3Ag+Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Cl-Cl-Cl-Ag+Ag+Cl-Cl-Ag+溶解沉淀特征：（1）可逆；（2）多相平衡；（3）动态平衡。沉淀-溶解平衡t

v溶解v溶

=v沉

沉淀Ag++Cl-AgCl（s）Kspθ(AgCl)＝[Ag+][Cl-]SolubilityProduct

溶度积达到平衡时：Kspϴ：一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子的相对浓度各以其化学计量系数为幂指数的乘积为一常数，称为标准溶度积常数，简称溶度积。无量纲。

标准溶度积常数BaSO4PbI2Ag2CrO4AB型Kspθ(BaSO4)＝[Ba2+]·[SO42-]AB2型

Kspθ(PbI2)＝[Pb2+]·[I-]2

A2B型Kspθ(Ag2CrO4)＝[Ag+]2

·[CrO42-]对于不同类型的难溶电解质，溶度积表达式不同。●溶度积Kspθ反映了难溶强电解质溶解能力的大小。●Kspθ也是一种平衡常数，其值仅随T而改变。●在实际工作中，常采用298K时的溶度积（见附录）。KspΘ=[An+]m·[Bm-]n溶度积Kspθ：一定温度时难溶电解质饱和溶液中离子浓度幂的乘积。溶解度（s）：一定温度时难溶电解质饱和溶液中每100g水溶解难溶电解质的质量（以g为单位）。

Kspθ和溶解度（s）都能反映难溶电解质在水溶液中的溶解能力。2、溶度积及其应用二者间可以相互换算。换算时注意两点：一是溶解度的单位要用mol·L-1表示，二是饱和溶液的密度近似等于纯水的密度（1g·mL-1）。Question

298K时AgCl的溶解度为1.92×10-3g/L，求该温度下的溶度积常数。

Solution298K时，AgCl的溶解度为1.88×10-3g/L换算成物质的量浓度，

s（AgCl）=1.92×10-3/143.5=1.34×10-5mol/Lc(Ag+)=c(Cl-)=sKspθ=[Ag+]·[Cl-]

=(1.34×10-5)2=1.80×10-10Question

298K时铬酸银Ag2CrO4的溶度积常数为1.1×10-12，求该温度下的溶解度。

Solution

设饱和溶液中离子的浓度xmol·dm-3，则代入溶度积常数表达式得：

(Ag2CrO4)

=[Ag+]2[]=(2x)2·x=4x3

x/mol·dm-3=

溶液中离子的浓度为6.5×10-5mol·dm-3,也是Ag2CrO4以mol·dm-3为单位的溶解度。AB型平衡浓度/mol·L-1

s

s

结论：对于AB型难溶电解质A2B型AB2型

平衡浓度/mol·L-1

s

2s

平衡浓度/mol·L-1

2s

s结论：对于A2B或AB2型难溶电解质16不同类型难溶电解质的溶解度与溶度积关系类型溶度积和溶解度关系实例ABAgCl，BaSO4AB2/A2BAg2CrO4Mg(OH)2AB3/A3BFe(OH)3Ag3PO4AmBn

型平衡浓度/mol·L-1

ms

ns[例]：已知298K时,

(AgCl)=1.8×10-10,

(Ag2CrO4)=1.2×10-12，试比较两种盐在水中的溶解度s。解：

s（AgCl）＝＝1.33×10-5（mol/L）s（Ag2CrO4）＝＝6.5×10-5（mol/L）(AgCl)＞

(Ag2CrO4)s（AgCl）＜s（Ag2CrO4）不同类型的难溶电解质：s（mol/L）越大，其溶解能力越强；

s（mol/L）越小，其溶解能力越弱

。

当s（mol/L）较大时，不一定较大▲不同类型的难溶电解质不能直接用KspΘ比较其溶解能力。▲相同类型的难溶电解质，其KspΘ

大的S也大，故可用KspΘ比较溶解能力。Question溶度积和溶解度之间有什么关系？Solution●与溶解度概念应用范围不同，只用来表示难溶电解质的溶解度。●不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。●用比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观。补充练习1：

对于A、B两种难溶盐，若A的溶解度大于B的溶解度，则必有：

B、C、D、不一定A、

练习2：CaF2沉淀的A、1.9×10-4B、9.1×10-4

C、1.9×10-3

D、9.1×10-3＝2.7×10-11，CaF2在纯水中的溶解度(mol·L-1)为：

课程：化学物料识用与分析知识点：溶度积规则及应用AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)Kspθ=[Am+,eq]n·[Bn-,eq]m

(溶度积),eq代表达到平衡时刻Qc=[Am+]n·[Bn-]m(离子积),任意时刻1．溶度积规则Q>Kspθ过饱和有沉淀生成

Q=Kspθ饱和溶液

Q<Kspθ未饱和沉淀溶解或无沉淀生成溶度积规则产生沉淀的唯一条件。（1）控制条件沉淀或分离不同的离子2．溶度积规则的应用

【例】将等体积的0.0040mol·L-1AgNO3和0.0040mol·L-1K2CrO4混合时，有无红色的Ag2CrO4沉淀析出？Kspθ(Ag2CrO4)＝2.0×10-12。解：等体积混合后，各溶液浓度减少一半c(Ag+)＝0.0020mol·L-1

c(CrO42-)＝0.0020mol·L-1Qi＝[Ag+]2[CrO42-]＝0.00202×0.0020＝8.0×10-9Qi>>Kspθ(Ag2CrO4)＝2.0×10-12所以，两溶液混合后有Ag2CrO4红色沉淀析出。分步沉淀:

当溶液中同时存在两种或两种以上的离子与某一沉淀剂均能发生沉淀反应时，沉淀不是同时发生，而是按生成的难溶物质溶解度由小到大的次序进行先后沉淀，这种现象叫分步沉淀。

怎样判断？判断方法：

◆对于同类型难溶物质且离子浓度相同时，可直接由其Kspθ判断沉淀的先后顺序，Kspθ小者先沉淀。

◆对浓度不同或者类型不同时不能直接由Kspθ判断，要根据溶度积规则来判断。[例]向含有KCl、KI各0.01mol·L-1的混合溶液中，逐滴加入沉淀剂AgNO3溶液，那种离子先沉淀？氯离子沉淀时溶液中碘离子的浓度是多少？已知AgI和AgCl的溶度积分别为：8.51×10-17

和1.77×10-10KCl、KI0.01mol·l-1

AgI和AgCl的溶度积分别为：8.51×10-7

和1.77×10-10解;AgI开始沉淀时需要的Ag+浓度为而AgCl开始沉淀析出所需Ag+浓度为因此，AgI首先沉淀。浓度小于10－6mol·L-1

待到AgCl也同时沉淀时，对两者均为饱和溶液，均应满足它们的溶度积。同时，在同一溶液中，Ag+浓度应当相等，则上两式可写为：

即I-消耗至溶液中Cl-

浓度比I-浓度大2.1×106倍时，AgCl才能开始沉淀。此时的I-浓度也可据此算出。Cl–

开始沉淀时，I–已沉淀完全。所以两者可完全分离沉淀完全练一练在含有0.1mol/L的Cl－、Br－和I－离子的混和溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，能分别生成AgCl、AgBr、AgI沉淀，问沉淀的顺序是什么？已知Kspθ（AgCl）＝1.56×10－10Kspθ（AgBr）＝7.7×10－13Kspθ（AgI）＝1.5×10－16CaSO4(s)+CO32-(aq)

CaCO3(s)

+SO42-(aq)（2）沉淀的转化=1.43×104CaSO4CaCO3Ca3(PO4)2PO43-CO3

2-CO3

2-（3）判断沉淀的完全程度

由于难溶电解质溶液中始终存在着沉淀-溶解平衡，不论加入的沉淀剂如何过量，被沉淀离子的浓度都不可能等于零。所谓“完全沉淀”，并不是说溶液中某种离子绝对不存在了，而是指其含量少至某一标准。

通常：溶液中残留的离子浓度≤1.0×10-5mol·L-1时，即可认为沉淀达到完全。（在定量分析中，一般要求残留的离子浓度≤1.0×10-6mol·L-1。）【例】取5mL0.0020mol·L-1的Na2SO4溶液，加到5mL0.020mol·L-1的BaCl2溶液中，试计算SO42-是否沉淀完全？Kspθ(BaSO4)＝1.1×10-10解：等体积混合后

c(SO42-)＝0.0010mol·L-1

c(Ba2+)＝0.010mol·L-1Qi＝{c(SO42-)/cθ}{c(Ba2+)/cθ}＝0.0010×0.010＝1.0×10-5Qi>>1.1×10-10有BaSO4沉淀析出

因为c(SO42-)＜c(Ba2+)，所以当析出沉淀后，溶液中Ba2+过剩。过剩的Ba2+浓度为c(Ba2+)＝0.010-0.0010

＝0.0090mol·L-1达到平衡时，溶液中SO42-浓度应为：=＝1.2×10-8mol·L-1<1.0×10-5mol·L-1所以SO42-已沉淀完全。c(SO42-)

＝

对于某些沉淀（如难溶的弱酸盐、金属氢氧化物和金属硫化物）反应，沉淀能否生成取决于溶液的pH，而且开始沉淀和沉淀完全的pH也不相同。

在M(OH)n型难溶氢氧化物的沉淀溶解平衡中M(OH)n(s)Mn+(aq)十nOH-(aq)[Mn+][OH-]n＝K

spθ(M(OH)n)产生沉淀所需OH-的最低浓度为×cθMn+沉淀完全溶液中c(Mn+)≤10-5mol·L-1时，OH-的最低浓度为×cθ①生成金属氢氧化物。[例]

某溶液中含Fe3+为0.1mol·L-1。试计算Fe(OH)3开始沉淀和沉淀完全时的pH。{Ksp[Fe(OH)3]＝2.79×10-39}解：开始沉淀时：[OH-]=pH=1.5完全沉淀时：[OH-]=；pH=2.8练一练某溶液中含Zn2+为0.1mol/L。试计算Zn(OH)2开始沉淀和沉淀完全时的pH。{Ksp[Zn(OH)2]＝3.0×10-17}解：开始沉淀时pH=6.24完全沉淀时pH=8.24[OH-]=[OH-]=结论：

难溶氢氧化物在溶液中开始沉淀和沉淀完全的pH主要取决于其溶度积的Kspθ大小。不同难溶氢氧化物的Kspθ不同。调节溶液的pH，可将金属离子以氢氧化物的形式进行分离或提纯。【例】在0.10mol·L-1的CuSO4的溶液中，含有0.010mol·L-1的Fe3+，应控制溶液的pH为多大时，才能除去Fe3+？解：Fe3+可通过形成Fe(OH)3沉淀除去。对0.010mol·L-1的Fe3+沉淀完全时的pH应满足Cu2+不沉淀的要求。Fe3+(aq)＋3OH-(aq)Fe(OH)3(s)[Fe3+)]·[OH-]3＝Kspθ{Fe(OH)3}pOH＝11.18pH＝2.82欲使Fe(OH)3沉淀完全，溶液中Fe3+的浓度应达到1.0×10-5mol·L-1，此时Cu(OH)2(s)根据溶度积规则，当Cu2+开始沉淀时，应满足[Cu2+]·[OH-]2＝Kspθ{Cu(OH)2}即pOH＝9.33，pH＝4.67Cu2+(aq)＋2OH-(aq)

溶液的pH应控制在2.82～4.67之间，就能达到除去Fe3+而Cu2+不沉淀的目的。②生成金属硫化物。

当M2+离子在饱和H2S溶液中沉淀为MS型金属硫化物时，同时存在下列平衡M2+(aq)+S2-(aq)MS(s)H2S(aq)H+(aq)+HS-(aq)HS-(aq)H+(aq)+S2-(aq)将各式相加，得到沉淀生成反应方程式M2+(aq)+H2S(aq)MS(s)+2H+(aq)1/将各式相加，得到沉淀生成反应方程式M2+(aq)+H2S(aq)MS(s)+2H+(aq)饱和H2S溶液c(H2S)＝0.1mol·L-1，故MS型金属硫化物开始沉淀时，应控制的H+的最大浓度为若要使M2+沉淀完全，应维持的H+的最大浓度为由以上讨论可知，难溶性金属氢氧化物(或硫化物)从溶液中开始沉淀和沉淀完全时的c(OH-)或c(H+)，主要取决于其溶度度积的大小。

25℃时,于0.010mol·dm-3FeSO4溶液中

通入H2S(g),使其成为饱和溶液(c(H2S)=0.1mol·L-1)。用HCl调节pH，使c(HCl)=0.30mol·dm-3。试判断能否有FeS生成。QuestionSolution无沉淀生成课程：化学物料识用与分析知识点：影响沉淀-溶解平衡的因素1.同离子效应难溶电解质溶液加入含有相同离子的、易溶电解质？现象

现象：使难溶电解质溶解度下降

同离子效应：在难溶电解质溶液中，加入含有相同离子的、易溶电解质，使难溶电解质的沉淀—溶解平衡向生成沉淀的方向发生移动，使难溶电解质溶解度下降的现象。[例]

计算298K时，BaSO4

在0.1mol/LNa2SO4溶液中的溶解度。并与在纯水中的溶解度进行比较。已知298K时，BaSO4

在纯水中的溶解度s=1.08×10-5mol/L，且Kspθ（BaSO4）＝1.08×10-10。[分析]Na2SO4为强电解质，完全电离

Na2SO42Na+（aq）+SO42-（aq）浓度（mol/L）

0.20.10

设BaSO4

在0.1mol/LNa2SO4溶液中的溶解度Xmol/LBaSO4（s）Ba2+（aq）+SO42-（aq）平衡浓度（mol/L）

x0.10+x由Kspθ（BaSO4）=[Ba2+][SO42-]得1.08×10-10

＝x（x+0.10）（Kspθ很小，0.10+x≈0.10）∴x＝1.08×10-9

（mol/L）（S=1.08×10-5）

为什么BaSO4在0.1mol/L的Na2SO4溶液中溶解度比在纯水中的溶解度小？

Qi>Kspθ（BaSO4）同离子作用效果：使难溶电解质的溶解度降低。

应用：重量分析中利用这种效应,通过加大沉淀剂的用量使被测组分沉淀更完全。）

定性沉淀完全:溶液中被沉淀离子浓度小于

10-5mol/L时

定量沉淀完全:溶液中被沉淀离子的浓度小于

10-6mol/L时。[思考题]1．已知AgI的溶度积为8.51×10-17，试计算在下列条件时的溶解度。

⑴.纯水中的溶解度；

⑵.在0.100mol·L-1的KI溶液中的溶解度。

解:(1)在纯水中

s（AgI）=

(2)在0.100mol/L的KI溶液中的溶解度。

Ksp(KI)=[Ag+][I-]=0.100s=8.51×10-17，

s=8.51×10-162.盐效应

定义：在难溶电解质溶液中，加入易溶电解质，使难溶电解质溶解度增大的效应。

原因:

离子浓度增大→阴阳离子之间的相互牵制增强→减少离子转化为沉淀→平衡向溶解方向移动

→难溶电解质的溶解度增大。

（结果）PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度仅增大25%下降到原来的

1/35

盐效应与同离子效应的关系：

一方面:同离子效应发生的同时,必然会引起盐效应;但盐效应发生的同时,不会有同离子效应发生。

另一方面:当含同离子的溶液浓度较小时,同离子效应占主导地位,在计算时可忽略盐效应。但当同离子的浓度较大时,就不能忽略盐效应。

沉淀剂用量一般以过量20％－50％为宜。在此用量范围内，同离子效应占主导地位。在实际工作中加入沉淀剂的浓度不能太大.3.配位效应

定义：在沉淀平衡体系中,若加入适当的配位剂,被沉淀的离子与配位剂发生配位反应,使沉淀溶解度增大.这种因加入配位剂使沉淀溶解度增大的作用称为配位效应.

作用效果:使难溶电解质溶解度增大。例：AgCl溶于氨水中AgCl(aq)Ag+(aq)+Cl-(aq)＋

2NH3（aq）NH3分子与Ag＋生成可溶解的配离子，使得溶液中的Ag＋的浓度降低，使Qi<Kspθ(AgCl)，原沉淀溶解－平衡被破坏，根据平衡移动原理，平衡向右移动。

向AgCl(s)中加入NaCl溶液后，会发生什么现象？室温时AgCl沉淀在不同浓度的NaCl溶液中的溶解度NaCl浓度（mol·L-1）00.00390.00920.0360.0820.350.50AgCl溶解度（mg·L-1）2.00.100.130.270.522.44.0室温时AgCl沉淀在不同浓度的NaCl溶液中的溶解度NaCl浓度（mol·L-1）00.00390.00920.0360.0820.350.50AgCl溶解度（mg·L-1）2.00.100.130.270.522.44.0

结论：当沉淀剂又是配位剂时，则同时存在

同离子效应、盐效应、配位效应。

强调：沉淀剂加入的量，必须适当。4.酸效应：

溶液的酸度对沉淀溶解度影响称为酸效应。

对于BaSO4、AgCl等强酸盐沉淀，酸效应对其溶解度影响较小；对于CaCO3、CaC2O4、ZnS、FeS等弱酸盐沉淀和金属氢氧化物沉淀，酸效应对其溶解度影响较大，有的可被完全溶解，并在其溶解反应产物中有弱电解质生成。（1）生成弱酸例如;FeS在HCl溶液中有下列平衡

Fe2+(aq)+S2-(aq)由于H+的作用，降低了溶液中S2-离子的浓度，促使FeS沉淀溶解。FeS(s)HS-(aq)H2S(aq)

例：Fe（OH）3溶于盐酸

Fe（OH）3解离出的OH－离子与加入的H＋离子结合生成的弱电解质H2O，使得Qi<Kspθ（Fe（OH）3），于是平衡向沉淀溶解的方向移动。（2）生成水实质：

由弱酸所形成的难溶盐如CaCO3、FeS等，当溶液中H+离子浓度较大时，生成相应的弱酸，使平衡体系中弱酸根离子浓度减小，从而满足了Qi<Kspθ，沉淀溶解。NH4Cl(s)NH4+(aq)＋Cl-(aq)NH4+(aq)＋H2O