铝酸盐中析出钠硅渣的组成及形成机理

铝酸盐中析出钠硅渣的组成及形成机理

采用听法、喷射法或联合法处理铝土矿生产铝铁矿。在铝钠溶液中，al2o3浓度通常大于100g/l，sio2浓度大于0.2g/l，溶液的刚性比例（k）小于3.5。对于铝酸钠溶液中二氧化硅的平衡溶解度而言,二氧化硅易处于过饱和状态,容易以水合铝硅酸钠(钠硅渣)的形式沉淀析出,这一过程也是粗液脱硅过程。若钠硅渣在溶出过程析出,则随赤泥外排而导致氧化铝和碱的损失;若在铝酸钠溶液分解过程中析出,则影响产品的质量;若在其它生产工序中析出,则容易使得管道及蒸发器壁等处结疤,影响生产的正常组织。因此,钠硅渣的生成不仅影响生产工艺的优化、产品质量的提高,而且还影响着生产的正常组织和生产成本的控制。本文对钠硅渣的组成、生成机理及粗液脱硅进行简要综述。1铝硅渣的组成、结构在不同条件下铝酸钠溶液中析出的钠硅渣不仅组成相差较大,而且结构也存在一定的差异。氧化铝生产中析出的钠硅渣主要有:X型沸石、A型沸石、方钠石、黝方石、青金石和钙霞石等。其中X型沸石、A型沸石和方钠石均属立方晶系,理想的晶胞组成分别是Na64[Al64Si128O384]·256H2O、Na96[Al96Si96O384]·216H2O、Na6[Al6Si6O24]·4H2O。而钙霞石属六方晶系,理想的晶胞组成为Na6[Al6Si6O24]·24H2O。前苏联学者认为:在低浓度(Na2Ok70.8g/L)、低苛性比(αk1.78)的铝酸钠溶液中,首先析出的是A型沸石,随着溶液苛性比的提高(如αk3),将析出方钠石(铝酸盐和碱性方钠石两种)和黝方石。在100℃、低苛性比铝酸钠溶液中主要析出铝酸盐方钠石(3[Na2O·Al2O3·2SiO2]·NaAl(OH)4·H2O);提高溶液浓度、将同时会析出碱性方钠石(3[Na2O·Al2O3·2SiO2]·NaOH·H2O);随着苛性比的提高,铝酸盐方钠石和钙霞石将同时析出。提高反应温度至200℃,在不同条件下可析出六种水合铝硅酸钠的异构体,分别是铝酸盐方钠石、碱性方钠石、霞石水合物(Na2O·Al2O3·2SiO2·H2O)、沸石(3[Na2O·Al2O3·2SiO2]·0.5Na2SiO3·3H2O)、方沸石(Na2O·Al2O3·4SiO2·2H2O)、丝光沸石(Na2O·Al2O3·10SiO2·6H2O);如溶液组成为Na2Ok34%,Al2O365.2%,SiO20.8%,此溶液中将析出铝酸盐方钠石;降低溶液中氧化铝浓度,如溶液组成为Na2Ok91.40%,Al2O31.2%,SiO27.4%,将生成碱性方钠石和沸石。Деревякин等研究了在水热条件下Na2O-Al2O3-SiO2-H2O系平衡固相的组成,认为平衡固相为铝酸盐方钠石和碱性方钠石。目前氧化铝生产中的钠硅渣一般表示为Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O,这与铝酸盐方钠石组成一致,一般认为是铝酸钠进入方钠石晶胞所致。而邓红梅等对钠硅渣结构测定的结果表明,晶胞中的Na、Al、Si、H、O的原子数目满足Na6Al6Si5.2H12O28.5,结合方钠石β笼的内径0.33nm和Al(OH)4-半径0.33nm的事实,认为钠硅渣中二氧化硅系数小于2,不是因为NaAl(OH)4进入沸石晶胞中,而是因为钠硅渣生成过程中硅缺位造成的。同时,基于硅酸盐结构特点,认为碱性方钠石是方钠石β笼中嵌入NaOH的羟基方钠石。国外主要以易溶的三水铝石为原料采用拜耳法生产氧化铝,对于钠硅渣的组成、结构也进行了大量的研究。A.Duncan在研究拜耳法母液脱硅动力学过程时,认为低于230℃脱硅生成的是黝方石,化学组成为1.08Na2O·Al2O3·1.68SiO2·1.8H2O;在230℃脱硅生成的是钙霞石,化学组成为1.0Na2O·Al2O3·1.68SiO2·1.73H2O。M.C.Barnes等在模拟拜耳法条件下,研究了各钠硅渣的相互转化过程,在低温区生成无定形的铝硅酸盐,小于80℃生成的是沸石型钠硅渣,然后是羟基方钠石,在高温区将转化成钙霞石。多位研究者研究了方钠石转化为钙霞石的机理及适宜的温度等条件。认为在90～160℃首先生成的是方钠石,方钠石有两种形态(方钠石1和方钠石2),方钠石1中含有较多的碳酸根离子,在外部条件下发生变化后,其碳酸根离子渐渐逸出,转化成方钠石2,然后方钠石2转化成钙霞石,其中第二步转化为速度控制,反应时间的延长和温度的升高均有利于钙霞石的生成。戚立宽等以Na2OT131.14g/L,Al2O3116.4g/L,SiO24.84g/L,Na2Oc20.3g/L,Na2Os1.8g/L的粗液为原料,研究不同温度下生成的钠硅渣的组成。结果表明,在180℃生成的钠硅渣组成为(Na、K)2O·Al2O3·1.78SiO2·0.22Na2SO4·1.25H2O;在220℃生成的钠硅渣组成为(Na、K)2O·Al2O3·1.97SiO2·0.27Na2SO4·1.4H2O。通过固相分析,认为在220℃生成的钠硅渣为钙霞石。总之,前苏联学者认为钠硅渣的表示式为[Na2O·Al2O3·(1.68-1.85)SiO2]·nNa2X·qH2O,西方学者认为钠硅渣均可表示为:Na8(Al6Si6O24)X2·yH2O。其中X=Cl-、CO32-、SO42-、OH-、Al(OH)4-。不同形态钠硅渣在铝酸钠溶液中的稳定性顺序依次是:无定型<A型沸石<方钠石<黝方石<钙霞石。其他各种钠硅渣的化学式及生成条件如下表1所示。2钠硅渣的转化反应含硅铝酸钠溶液中存在的主要离子有:Al(OH)4-、SiO2(OH)22-,同时还存在结构复杂、组成不明的铝硅酸根离子和聚合的铝酸根离子。在不同条件下铝硅酸离子和聚合的铝酸根离子可与Al(OH)4-、SiO2(OH)22-相互转化,这使得钠硅渣的生成机理十分复杂。传统的理论认为铝硅酸根阴离子骨架形成的过程就是钠硅渣的生成机理,主要有两种反应历程,分别是:1)初始的铝硅酸胶体粒子,在加热的条件下,发生溶解,生成铝酸根和硅酸根离子,然后是水合阴离子间的缩聚反应,生成特定沸石所需的结构单元,并生成晶核,随着大量晶核的生成,最终生成沸石。2)初始的铝硅酸根胶体粒子,在OH-的作用下,发生解聚,生成特定结构沸石的单元(多元环),这种多元环包围着水合阳离子,在晶化过程中,这些多元环重排,形成晶核所需的某些多面体,进一步生长成沸石。В.И.Федосеев等认为在含硅铝酸钠溶液中铝酸根离子与硅酸根离子首先形成铝硅根离子Al2[H2SiO4(OH)6]2-,然后生成Na2Al2[H2SiO4(OH)6],该物质失水生成钠硅渣。反应的方程式表示为SiO2·nH2O+2NaAl(OH)4=Na2{Al2[H2SiO4(OH)6]}+(n-2)H2O1.7Na2{Al2[H2SiO4(OH)6]}+(n-5.4)H2O=Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O+1.4NaAl(OH)4M.C.Barnes等在模拟拜耳法条件下研究了各种钠硅渣的相互转化过程,认为方钠石向钙霞石的转化中,首先是方钠石溶解,然后离子相互反应成核,最后生成钙霞石,此反应为一级反应,反应的活化能为133kJ.mol-1。B.I.Whittington的研究结果表明,将钠硅渣加入铝酸钠溶液中作晶种进行脱硅,发现在不同温度下晶种有不同程度的溶解现象,新生成的钠硅渣与溶液组成存在一致性,即150℃有10%的晶种溶解,175℃有17%的晶种溶解,而在250℃有50%的晶种溶解。高苛性比(αk>5)铝酸钠溶液脱硅动力学的研究结果表明,对于Al(OH)4-和SiO2(OH)22-均为一级反应,结合沸石的生成机理,认为钠硅渣的生成机理是:首先Al(OH)4-和SiO2(OH)22-形成五配位中间体,然后五配位中间体被阳离子吸引,经过缩聚形成钠硅渣。低苛性比、高浓度铝酸钠溶液中,忽略氧化铝浓度的变化,脱硅的动力学方程均可表示为:-d[SiO2]/dt=KA([SiO2]t-[SiO2]e)n其中[SiO2]t、[SiO2]e为t时的二氧化硅浓度和二氧化硅的平衡浓度,A为晶种表面积,K为反应速率常数。不同作者给出的动力学研究结果如表2所示。尽管表2的动力学研究结果各不相同,但钠硅渣的生成都与氧化铝、二氧化硅、苛性碱的浓度有关,也与温度、晶种比表面积等有关。温度是影响钠硅渣组成和结构的关键因素,同时温度变化将导致溶液中析出钠硅渣时诱导期发生变化。一般来说,低温下生成方钠石,高温下(如>240℃)生成钙霞石。由于钙霞石结晶更完善,因而热力学上更稳定,二氧化硅平衡浓度也较低。表2的结果表明,钠硅渣生成的表观活化能值一般介于30～100kJ.mol-1间,反应主要受表面化学反应控制,因而在动力学上,温度升高有利于促进水合铝硅酸钠的生成,最终温度的变化表现在脱硅后溶液的二氧化硅浓度上(即溶液的硅量指数,氧化铝与二氧化硅的质量比)。戚立宽等用上述相同的粗液进行脱硅,在180℃脱硅精液的硅量指数为474,在220℃脱硅精液的硅量指数为752,在260℃脱硅精液的硅量指数为758。M.C.Barnes等认为温度影响也十分明显,研究结果表明,在小于160℃时,需要350h以上方钠石才能完全转化成钙霞石;而在大于240℃时,转变温度仅需4h。在脱硅效果上,温度的影响也十分显著。如在135～145℃间,加入晶种20g/L左右时,15～20min时,溶液中SiO2浓度与平衡浓度差可小于0.02g/L;而在100～105℃间,加入晶种50～80g/L时,需要1～3h才能达到上述脱硅效果。作者对组成为Na2Ok110.14g/L,Al2O3124.67g/L,SiO26.42g/L的粗液进行脱硅研究,85℃脱硅后溶液硅量指数为51.26,95℃脱硅后溶液的硅量指数为129.25,105℃脱硅后溶液的硅量指数为174.39。其次晶种的影响也比较明显。A.Duncan认为在高温脱硅过程中,晶种的加入不影响脱硅动力学机理,但在反应初期能加快脱硅的反应速度,且晶种的表面积和化学结构对脱硅的影响更显著。在脱硅过程中,晶种可以是任何一种固体粉末,如煤粉、玉髓、高岭土、高岭石、铝土矿、活性炭、铁粉、石英砂、赤泥、钠硅渣或钙硅渣。但赤泥或钠硅渣在氧化铝脱硅工艺中应用最多。M.Murakami以钠硅渣作晶种,研究了拜耳法晶种对脱硅的影响,结果表明,研磨晶种有利于脱硅。罗玉长研究了晶种容量面积对脱硅的影响,结果表明:在95℃脱硅2h,粗液组成为Na2Ok108.47g/L,Al2O3119.24g/L,SiO25.85g/L,当晶种容量面积为19.33cm2/g时,脱硅后溶液SiO2为1.37g/L;当晶种容量面积为141.80cm2/g时,脱硅后溶液SiO2为0.51g/L。关于晶种的作用机理,有的认为是基于结晶学上的原理,同时晶种提供活性点,促使过饱和二氧化硅溶液中硅酸根离子析出;研磨晶种细化,能使比表面积增大,活性点增多。杂质离子是影响钠硅渣生成的另一重要因素。工业铝酸钠溶液中含有SO42-、CO32-、Cl-以及K2O等,这些物质或可进入钠硅渣晶胞中,或取代钠硅渣中某些元素,或可吸附在钠硅渣上,从而影响钠硅渣的组成及脱硅效果。有时不同杂质进入钠硅渣后其名称也不同,如含有硫化物的称之为青金石,含硫酸盐的称之为黝方石,含氯化物为方钠石等等。B.I.Whittington模拟拜耳法的条件,研究了各杂质离子对钠硅渣生成的影响,结果表明,各离子进入钠硅渣中的顺序是:SO42->>CO32-≧Cl->Al(OH)4->>OH-,从这种顺序可以看出,硫酸根离子对钠硅渣的生成影响程度最大。同时该作者认为SO42-离子可以充当钠硅渣生成时的模板,或前驱体的稳定剂,强化钠硅渣的生成。M.C.Barnes等研究方钠石和钙霞石与方钠石混合物分别作晶种时的脱硅效果,结果表明:在分别含碳酸根、硝酸根离子的铝酸钠溶液中进行脱硅,含有碳酸盐的铝酸钠溶液脱硅后溶液中SiO2浓度更低。J.Addai-Mensah的研究结果表明,碳酸根离子参与钠硅渣的生成过程,同时溶液的脱硅速率随溶液中碳酸钠浓度的增加而增加。作者的研究结果也表明:在常压脱硅过程中,SO42-离子比CO32-、Cl-离子对脱硅的影响更显著。在粗液组成为Na2Ok102.54g/L,Al2O3120.47g/L,SiO24.04g/L的脱硅过程中,无SO42-离子时95℃脱硅后精液硅量指数为226,按Na2O计加入硫酸钠10g/L时,脱硅后溶液硅量指数为277。我国有些氧化铝厂铝酸钠溶液中氧化钾浓度比较高。由于水合铝硅酸钾在铝酸钠溶液中溶解度较高,且水合铝硅酸钾溶解度随温度的变化而明显变化,因此氧化钾浓度的增大会导致脱硅后溶液中二氧化硅浓度增大,不利于脱硅。如当原液为Na2OK150～180g/L,Al2O380～100g/L时,在常压脱硅15小时,精液的硅量指数可达到420～600,当有大量的碳酸钾存在时,在相同条件下脱硅,硅量指数远小于420,即使加入石灰