2.2 合成气的净化课件

2.2合成气的净化ClicktoaddTitle1脱硫1ClicktoaddTitle2一氧化碳变换2ClicktoaddTitle1二氧化碳的脱除3ClicktoaddTitle2少量碳氧化物的清除4ClicktoaddTitle1热法与冷法净化的比较52.2合成气的净化概述粗合成气杂质硫化物无机硫90％碳化物有机硫10％H2SCS2硫醇硫醚噻吩COSCOCO2脱硫脱碳2.2合成气的净化ClicktoaddTitle1脱硫1蒸气转化制合成气：先脱硫后制气重质烃或固体燃料法：先制气后脱硫脱S方法：干法和湿法催化剂中毒腐蚀设备

S化物的危害需要脱除S化物目的：延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀2.2合成气的净化干法：固体脱硫剂脱除硫化物。脱硫剂：FeO、ZnO、MnO、分子筛、活性炭优点：气体净化度高；设备简单，操作维修方便缺点：设备体积庞大，S回收困难。应用：微量S的脱除。方法：氧化锌法，活性炭法，钴钼加氢法等。2.2合成气的净化物理性质：由许多毛细孔集聚而成毛细孔大孔，半径>20000nm过渡孔，半径150-20000nm微孔，半径<150nm，比表面积500-1000m2/g常用于活性炭脱硫活性炭再生：150-180℃的水蒸汽2.2合成气的净化表面反应：H2S→SH2S挥发性小的物质，噻吩吸附挥发性大的物质，COS氧化COS+O2=S+CO2COS+O2+NH3+H2O=CO2+(NH4)2SO4催化在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，催化有机硫转化为H2S，然后被吸附脱除

2.2合成气的净化脱除有机硫氧化锌法基本原理H2S+ZnO=ZnS+H2OC2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O脱硫剂组成

ZnO：80-90％，Al2O3

脱硫精度高硫容量大性能稳定特点不能再生2.2合成气的净化钴钼加氢脱硫RSH+H2=RH+H2SRSR’＋2H2=RH+R’H+H2SCOS+H2=CO+H2SCS2+4H2=CH4+2H2S在300-400℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用ZnO吸收H2S，即可达到较好的脱硫效果。基本原理化学反应2.2合成气的净化(1)湿式氧化法ADA法：蒽醌二磺酸钠法；NH3催化脱S法(2)化学吸收法乙醇胺脱S(3)物理吸收法低温甲醇、聚乙二醇二甲醚(4)物理化学吸收法

湿法：液体脱硫剂吸收气体中的硫化物。2.2合成气的净化湿式氧化法脱硫基本原理吸收H2S→H2S被氧化为S，分离→吸收剂再生优点1、液体脱硫剂，易于输送。2、脱硫和再生在两个不同的设备3、副产硫磺4、循环流程，连续操作5、对进口硫要求不太严格缺点1、净化度低2、设备腐蚀3、运转设备多，电耗高2.2合成气的净化合成氨原料气为何要脱硫？脱硫方法可分为哪几类？各类有何特点？ADA法脱硫的原理是什么？简述主要反应氧化锌法脱硫的原理是什么？钴钼加氢转化法的作用是什么？简述反应原理活性炭脱硫的原理是什么？脱硫后的活性炭如何再生？思考题2.2合成气的净化ClicktoaddTitle2一氧化碳变换2脱硫后原料气体成分方法气体成分％COH2CO2N2CH4固体燃料气化28-3053-397-8.217-180.8-1.3甲烷转化工艺12-1353-586-821-240.2-0.4需要H2和N2H2+N2

NH3CO2+2NH3CO(NH2)2+H2O需要NH3和CO2氨合成尿素合成都含有CO，但氨的合成和尿素生产中都不需要CO，应将其除去。2.2合成气的净化CO+H2O→H2+CO2-41.2kJ/mol（1）气体的净化（脱除CO）。（2）有效气体氢气和二氧化碳的制备。（3）大部分有机硫转换成无机硫（H2S）。CO水蒸气变换反应，简称CO变换反应1、可逆：化学平衡，转化率2、放热3、等体积4、催化剂参与

反应特点任务2.2合成气的净化一、CO变换的化学平衡和平衡转化率温度/℃200250300350400450500Kp227.986.5139.2220.3411.77.3114.878结论：随着温度的升高，平衡常数降低。即温度对平衡有影响，T，Kp

化学平衡常数2.2合成气的净化组分COH2OCO2H2初始组成yaybycyd平衡浓度ya-yaxpyb-yaxpyc＋yaxpyd十yaxp以1mol湿原料气为基准，xp为CO的平衡转化率，可计算平衡组成CO的反应程度Kp和xp的关系T，yKpxp思考：如何提高CO转化率？平衡转化率(变换率)2.2合成气的净化注：实际生产中，可测定原料气和变换气中的CO含量，且视为干基，CO的实际转化率：原料气中CO含量变换气中CO含量生产中用途：可测定原料气和变换气中CO，判断问题；确定催化剂用量

2.2合成气的净化对催化剂的要求：1、活性好2、活性温度低3、较好的选择性4、催化剂对毒物灵敏性小、机械强度高、耐热性好、使用寿命长、价格低廉、原料易得等二、变换催化剂中高变催化剂在360-550℃(CO=3%)；低变催化剂为200-280℃(CO=0.3%)2.2合成气的净化中高变催化剂铁的氧化物（80-90%）三氧化二铬（7-11%）K2O（0.2-0.4%）主活性组分，还原成Fe3O4后具有活性助催化剂，提高催化剂的活性铁铬系催化剂MgOAl2O3提高耐热和耐硫性能更细的微孔结构，较大比表面；提高耐热性，延长寿命；提高机械强度，抑制析炭2.2合成气的净化中高变催化剂还原与钝化催化剂原始状态为氧化态Fe2O3，必须还原为活性态Fe3O4Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（g）Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2（1）还原（2）钝化Fe3O4→Fe2O32.2合成气的净化低变催化剂主要组分：CuO活性组分：Cu(铜结晶－铜微晶)稳定剂：ZnO、Al2O3或Cr2O3稳定剂的作用：使Cu微晶高度分散，防止烧结，使细小，具有较大比表面。

2.2合成气的净化低变催化剂的还原还原剂：一氧化碳、氢气反应：CuO+H2=Cu+H2OCuO+CO=Cu+CO2载体：氮气、过热蒸汽、天然气2.2合成气的净化特点：与高中变催化剂相比，对毒物非常敏感。多用于甲烷蒸汽转化。引起催化剂活性降低或失活原因冷凝水：氨水－铜氨络合物，暂时中毒硫化物：硫化亚铜(<0.5ppm)，永久性中毒氯化物：氯化铜，晶粒增长，比表面锐减(<0.03ppm)，永久性中毒2.2合成气的净化三、变换工艺条件P↑，r↑；因设备和能耗要求，不宜过高：P≤4MPa。(1)水碳比有利：高水碳比加快反应进行；热载体，调节床层温度；不利：能耗高，水蒸汽用量是主要消耗指标适宜的H2O/CO=3-5(2)压力2.2合成气的净化(3)反应温度变换反应动力学r=f(T,C)r=r1-r2=f1(T,C)–f2(T,C)=k1f1(C)–k2f2(C)k1=k01exp(-E1/RT)k2=k02exp(-E2/RT)r=k1f1(x)–k2f2(x)K=k1/k2r=k1[f1(x)–f2(x)/K]2.2合成气的净化T↑，开始k1占主导地位(k1↑)，r↑；然后K占主导地位(k2↑，K↓)，r↓。在Top温度下，r达到最大值。Te：对应转化率x的平衡温度TOP与气体原始组成、转化率及催化剂有关。变换反应的温度最好沿最佳反应温度曲线变化2.2合成气的净化气体原始组成、催化剂一定：反应初期转化率低，最适宜温度较高；反应后期，转化率高，最适宜温度较低。随反应进行，转化率增加，为使反应速度快，需降低反应温度。反应放热，需不断将此热量排出体系才可能使温度下降。分段冷却间接换热式直接冷激式原料气或饱和蒸汽间接换热原料气、水蒸汽或冷凝水直接加入反应系统降温2.2合成气的净化分段冷却：反应一段时间后进行冷却，然后再反应，分段越多，操作温度越接近最佳温度曲线。注意！操作温度须控制在催化剂活性温度范围内各类催化剂均有其各自的活性温度范围，只能在其范围内使操作温度尽可能地接近最佳反应温度曲线。2.2合成气的净化四、变换工艺流程考虑的问题1、原料气中CO含量；2、温度；3、除CO的方法；流程：中(高)变-低变串连流程多段中变流程全低变流程2.2合成气的净化一氧化碳中变-低变串联流程转化气废热锅炉中变炉低变炉甲烷化预热器CO13-15%800℃，3.04MPa370℃440℃，CO3-4%220℃，CO3-4%235℃,CO0.3-0.5%软水饱和器贫液再沸器变换气废热锅炉2.2合成气的净化变换反应的特点有哪些？变换工序的任务是什么？解释变换率、平衡变换率的概念。温度、蒸汽用量对平衡变换率的影响如何？铁系变换催化剂的主要组成是什么？各组分的作用是什么？催化剂在使用前为什么要进行升温还原？用后的催化剂在卸出前要钝化？什么是最适宜温度？变换反应存在最适宜温度的原因是什么？思考题2.2合成气的净化ClicktoaddTitle1二氧化碳的脱除3CO变换反应后，CO2含量增加，约28－30％。①CO2是合成氨催化剂毒物②太高CO2影响甲醇收率③CO2可以再利用合成尿素、纯碱、NH4HCO3等原因2.2合成气的净化吸收法物理吸收法加压水洗法低温甲醇洗涤法碳酸丙烯酯法化学吸收法氨水法改良热钾碱法氨基乙酸法脱碳的方法2.2合成气的净化碳酸丙烯酯法适用条件：CO2分压>0.5MPa，温度较低，对净化度要求不高脱碳效果：CO2含量≈1%，出口温度<38℃再生方法：减压解吸或鼓入空气，不消耗热量。2.2合成气的净化热碳酸钾法：吸收速度慢加速吸收升温腐蚀缓蚀剂减少腐蚀活化剂再生方法：受热或减压温度：105-130℃→120-130℃活化剂：氨基乙酸、二乙醇胺、硼酸、磷酸缓蚀剂：五氧化二钒改良热钾碱法——本菲尔法改良热钾碱法2.2合成气的净化提高温度提高K2CO3溶液吸收能力增加KHCO3溶解度降低溶液再生能耗简化工艺流程K2CO3溶液腐蚀碳钢设备优点缺点2.2合成气的净化活化剂K2CO3=2K++CO32-R2NH+CO2=R2NCOOHR2NCOOH=R2NCOO-+H+R2NCOO-+H2O=R2NH+COO-H++CO32-=HCO3-K++HCO3-=KHCO3

加入活化剂DEA（二乙醇胺)，改变机理，反应速度提高10-100倍。2.2合成气的净化再生温度=该压力下溶液的沸点溶液的再生2KHCO3=K2CO3+H2O+CO2↑再生反应：

加热有利于碳酸氢钾的分解，再生压力越低对再生越有利。再生温度：再生好坏的标志：2.2合成气的净化低变气CO2气脱碳气吸收塔再生塔水力透平冷凝器再沸器本菲尔脱碳的工艺流程流程特点：节省蒸汽，净化度高冷凝器2.2合成气的净化主要设备吸收塔和再生塔型式：填充塔和筛板塔。特点：填充塔生产强度较低，填料体积庞大，操作稳定可靠，尤其在用K2CO3溶液吸收CO2的操作中，对填充塔有成熟的设计和操作经验。大多数厂的吸收塔和再生塔都用填充塔，只有少数厂采用筛板塔。2.2合成气的净化1、原料气中的二氧化碳脱除的方法有哪些？各有什么特点？2、物理法脱碳和化学法脱碳有什么特点和区别？3、简述碳丙法脱碳的基本原理及其再生方法。4、什么是转化度和再生度？5、简述热碳酸钾法脱碳的原理及主要工艺条件。思考题2.2合成气的净化ClicktoaddTitle2少量碳氧化物的清除4本工序的任务：气体的最终净化碳的总含量<10ppm铜氨液吸收法液氮洗涤法甲烷化法方法2.2合成气的净化一、铜氨液吸收法

高压、低温，用铜盐的氨溶液吸收CO、CO2、H2S和氧，使气体得到进一步净化，然后溶液在减压和加热条件下再生，恢复吸收能力后循环使用的过程。铜洗铜氨液铜氨液酸铜氨液吸收CO的操作铜离子、酸、氨的水溶液蚁酸、醋酸、碳酸2.2合成气的净化蚁酸亚铜碳酸铜氨液醋酸铜氨液铜氨液吸收性好、挥发性大吸收性差、循环量大吸收性好、损失小铜氨液种类及优缺点2.2合成气的净化高价铜把金属铜氧化为低价铜:Cu(NH3)4Ac2+Cu=2Cu(NH3)2Ac(一)醋酸铜氨液制备及组成铜在醋酸、氨的水溶液中在一定温度下通入空气，金属铜氧化为高价铜：2Cu+4HAc+8NH3+O2=2Cu(NH3)4Ac2+2H2O制备2.2合成气的净化1、铜离子：高价铜和低价铜离子组成。

[Cu(NH3)2]+是吸收CO的活性成分，无色。[Cu(NH3)4]2＋没有吸收CO的能力，可防止金属铜析出，呈蓝色。

高价铜离子浓度越高，铜液颜色越蓝。组成铜离子、醋酸、氨和水总铜TCu=[Cu+]+[Cu2+]2.2-2.5mol.L-1铜比R=[Cu+]/[Cu2+]5-8组成和作用2.2合成气的净化存在形式配合氨固定氨游离氨物理溶解状态NH3(l)与低、高价铜离子配合Cu(NH3)4Ac2Cu(NH3)2Ac与酸根结合在一起的氨NH4Ac、NH4HCO32、氨总氨9-11mol.L-12mol.L-12.2合成气的净化

铜氨液中的醋酸是以Ac-离子形式存在，与[Cu(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2＋结合成复盐Cu(NH3)2Ac、Cu(NH3)4Ac23、醋酸若溶液中醋酸量不足，[Cu(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2＋就会与其它酸根结合，影响溶液的稳定。酸比总铜浓度高10-15%，2-3mol.L-12.2合成气的净化可逆放热反应平衡(二)铜氨液吸收CO的原理气液平衡化学平衡2.2合成气的净化铜液的吸收能力单位体积铜液达平衡时所能吸收CO的体积，用VCO表示单位为m3CO/m3铜液。2.2合成气的净化铜液吸收CO的能力随低价铜离子的浓度、α、pCO

增加而增加。此外，降低温度和提高压力均能增大铜液的吸收能力。吸收系数2.2合成气的净化反应放出大量热，使铜液温度上升，影响吸收能力，同时还消耗游离氨。(NH4)2CO3和NH4HCO3在低温时易于结晶。(三)铜氨液吸收CO2、O2、H2S吸收CO22NH3+CO2+H2O→(NH4)2CO3-Q(NH4)2CO3+CO2+H2O→2NH4HCO3-Q2.2合成气的净化吸收O24[Cu(NH3)2]++8NH3+4H++O2→4[Cu(NH3)4]2＋+H2O-Q反应为瞬间不可逆反应，能很完全地把氧脱除。但吸收1mol氧可使4mol低价铜氧化，而且还消耗游离氨。所以，当原料气中氧含量过高时，会出现铜比急速下降的情况。2.2合成气的净化铜液吸收H2S是依靠游离氨的作用溶解在铜液中的H2S，能与低价铜反应生成溶解度很小的Cu2S↓

：吸收H2SNH3•H2O+H2S→NH4HS+H2O2[Cu(NH3)2]++2H2S→Cu2S↓+2NH4＋+(NH4

)2S2.2合成气的净化(四)铜氨液的再生再生反应吸收的CO和CO2释放出来；高价铜被CO还原成低价铜。湿法燃烧反应：Cu(NH3)3CO+

+2Cu(NH3)42＋

+4H2O=3Cu(NH3)2+

+2NH4++CO2↑+3NH4OHCu(NH3)3CO+=Cu(NH3)2+

+NH3↑

+CO↑2.2合成气的净化再生工艺条件1、压力常压2、温度提高温度，利于解吸，但最高温度不能超过铜氨液的沸点，适宜的温度为76-80℃，但实际操作中还原温度为55-65℃。3、再生时间：铜液在再生器内的停留时间即为再生时间。一般不低于20min。2.2合成气的净化1.

再生过程氨的回收；2．再生气的处理；3．能量回收；4．回流塔、再生器相还原器位置的安排；5．铜液的清理；6．不同脱碳方法所引起的特殊问题。

应考虑的问题工艺流程2.2合成气的净化2.2合成气的净化原料气的精制有哪几种方法?醋酸铜氨液由哪些组分组成，各组分的作用是什么？铜氨液吸收一氧化碳的原理是什么?影响吸收能力的因素有哪些并进行分析。进铜洗塔的原料气中二氧化碳、氧和硫化氢含量增加，对吸收过程有什么影响?简述铜氨液如何再生？再生的工艺条件？回流塔、再生器和还原器的位置应如何安排?并对此进行分析。

思考题2.2合成气的净化二、甲烷化法

甲烷化法是在催化剂存在的条件下使CO和CO2加H生成CH4的方法。CO＋3H2＝CH4+H2O-QCO2＋4H2＝CH4+2H2O-Q

适用条件：CO+CO2的含量<0.7%的气体精制。

净化程度：CO+CO2的含量<10ppm2.2合成气的净化甲烷化是甲烷蒸汽转化的逆反应。甲烷化催化剂和甲烷转化催化剂都是以镍作为活性组分。但两种催化剂也有区别。

注意！活性组分：镍存在形式：氧化镍升温还原后使用甲烷化催化剂甲烷化催化剂的镍含量15-35%甲烷蒸汽转化：4-30%2.2合成气的净化工艺条件