聚醋酸乙烯醋酯pvac树脂的合成

聚醋酸乙烯醋酯pvac树脂的合成

香味是一种良好的保健娱乐。近年来中国口香糖市场以每年10%的速度增长,目前市场规模已达40亿至50亿元,而胶基约占口香糖配方的20%-30%。PVAc作为口香糖胶基早已有专利报道。但是我国在八十年代开始建立的生产口香糖的合资企业,原料一直采取进口,直到九十年代末口香糖胶基用聚醋酸乙烯酯才能进行小批量生产。口香糖用PVAc树酯的生产方法多采用溶液聚合或悬浮聚合,前者是目前国内成熟的工业化方法,悬浮聚合与前者相比,可直接得到粒状PVAc树脂,不需要对大量(50%左右)溶剂进行干燥回收处理,克服了溶液聚合工艺中的“瓶颈”问题,再加上悬浮聚合以廉价的水为介质,总体成本远小于溶液聚合,工艺可行性高,是一种较理想的聚合方式。1实验部分1.1化学成分分析醋酸乙烯(VAc),工业级厂;过氧化二苯甲酰(BPO),化学纯;乙醛溶液,工业级,稀释至浓度36.35%;聚乙烯醇(PVA1788),优等品;碳酸镁,分析纯;去离子水,工业用软水。1.2分析(1)联合行动率重量法。(2)测定聚合度的性能粘度法。(3)测定粘度的方法NDJ-1旋转粘度计。(4)头发测试重量法。(5)游离酸试验中和法。(6)软化点毛细管法。(7)测试结果的描述GB/T5009.11-1996《食品中总砷的测定方法》以及GB/T5009.12-1996《食品中铅的测定方法》。分析的七个代表性样品测试结果列于表1。对于分子量指标,由于较为模糊,因为高分子聚合物的分子量因测试方法的不同而差异较大,故采用较为直观的平均聚合度来表示,按照粘均分子量所对应的平均聚合度分别界定高﹑中﹑低粘度的平均聚合度为500-700,300-450,100-200。1.3工艺参数如表2所示，用100个个体计算1.4碳酸镁的制备在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000ml磨口三口瓶中加入一定量PVA、去离子水和碳酸镁,加入溶有BPO、乙醛溶液的VAc,保持55℃反应1.5小时左右(低粘度反应2小时)。继续升温至75℃,反应约1.5小时(低粘度反应2小时)后,再升温至85℃,反应一个小时至基本无回流时降温冷却、聚合物经洗涤、分离、干燥、即得粒状PVAc树酯。2结果与讨论2.1链转移剂的选择悬浮聚合是溶有引发剂的单体以液滴状在分散剂保护下悬浮在水中的聚合过程,一个单体液滴就相当于一个小本体,因此悬浮聚合的反应机理与本体聚合相同,只是在分散悬浮和成粒机理上有差别。悬浮聚合法是按自由基聚合机理进行聚合,包括链引发、链增长、链转移以及链终止四个过程。链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式变为:1p=2KtRpK2p[M]2+CI[I][M](1)1p=2ΚtRpΚp2[Μ]2+CΙ[Ι][Μ](1)其中式中P、Kt、Kp、Rp是平均聚合度、链终止速率常数、链增长速率常数和链增长速率,CI是引发剂的链转移常数,[I]和[M]分别是引发剂和单体的浓度。从式(1)可看出,与溶液聚合相比,因活性链无法向溶剂小分子链转移,悬浮聚合所得聚合物的平均聚合度通常较大。为了获得低聚合度PVAc,有必要在单体中加入链转移剂来促进链转移反应,使式(1)变为(2)。1p=2KtRpK2p[M]2+CS[S][M]+CI[I][M](2)1p=2ΚtRpΚp2[Μ]2+CS[S][Μ]+CΙ[Ι][Μ](2)其中式中CS是链转移剂的链转移常数,[S]是链转移剂的浓度。因此,选择一种适当的链转移剂作为分子量调节剂。通过调整其用量可以调节聚合时分子量的大小。2.2影响因素2.2.1悬浮聚合物的制备搅拌在悬浮聚合中是个重要的因素,当引发剂开始引发聚合时,单体在分散液滴中逐渐生成聚合物,由于PVAc可以溶解在VAc中,分散液滴的粘度急剧增大,单体液滴易发生合并。若搅拌强度不足,则分散液滴合并加快,甚至结成有粘性的大快,造成悬浮聚合失败。为了使分散液滴渡过这个非常不稳定的阶段,必须适当加快搅拌速度。2.2.2碳酸镁的用量对pvac成形的影响用于悬浮聚合的分散剂大致有两类:一类是水溶性的有机高分子物质,另一类是不溶于水的无机粉末。本实验采用PVA为主分散剂,碳酸镁为辅分散剂,着重研究了辅分散剂碳酸镁对PVAc成形的影响。在VAc用量为100g、BPO0.4g、水100g、PVA0.5g、乙醛3.0g时,碳酸镁的用量对PVAc成形的影响如下表3所示。由上表可以看出,作为辅分散剂的碳酸镁对PVAc的成形具有重要的影响,不用或用量太少都将导致产品结成有粘性的大块,造成悬浮聚合的失败。2.2.3乙醛用量的影响分子量调节剂实质上是一种链转移剂,其作用是促进活性链向低分子量物质转移,使聚合物的平均聚合度降低,烯烃类聚合时常用的分子量调节剂是硫醇类,也有文献报道用乙醛作分子量调节剂来合成低聚合度PVAc。由于硫醇有异味,而乙醛是有刺激性气味的液体,极易挥发,残留在产品中的乙醛易除去。考虑到口香糖胶基用PVAc的卫生标准,我们采用乙醛作为本研究的分子量调节剂。通过实验发现,乙醛的确对分子量大小具有至关重要的影响,在VAc用量100g、BPO0.4g、PVA1.0g、H2O100g、乙醛4.0g、MgCO30.2g时,乙醛不同的加料方式对聚合物分子量大小都有很大影响,如表4。可见,乙醛作为分子量调节剂,在反应初期效果就很明显。在其他条件相同的情况下,调整乙醛用量,可得到不同聚合度的产品。乙醛用量不同,得到的PVAc分子量也不同,结果如下表5。可见,随着乙醛用量的增加,聚合度明显降低,但乙醛用量(相对于单体)超过15%时,聚合度降低就不明显了。2.3稳定实验以实验部分列出的工艺条件,进行多次重复实验,结果见表6。3制备工艺的确定(1)通过实验,确定了用悬浮聚合方式制备口香糖胶基用PVAc的工