基于表面等离子体共振的新纳米结构体系和传感器

PAGEPAGE23项目名称：基于表面等离子体共振的新纳米结构体系和传感器首席科学家：起止年限：依托部门：

一、研究内容拟解决的关键科学问题：本项目的主要任务是通过优化表面等离子体共振性质的新纳米结构体系，研究光、分子和金属纳米结构之间相互作用的机制和相关表征新技术，进而发展新一代超灵敏表面等离子体共振传感器和表面增强光谱传感器，为我国研发具有自主知识产权的相关传感器和分析测试仪器打下坚实基础。为此，我们需要解决的关键科学问题包括：1.新纳米结构体系的表面等离子体光子学研究的关键科学问题（1）目前所大量研究的是一些常见金属纳米结构的特定的表面等离子体特性，但是如何可以控制金属纳米结构的生长或组装，以实现可设计的表面等离子体特性；（2）表面等离子体共振激元在严格意义上是如何产生、演化、传导和衰减的；（3）表面等离子体激元是一个天然的光电混合体系，它不仅伴有电荷的转移，也有能量的转移，若再考虑与探测分子的相互作用，如何理解和揭示复杂的电荷和能量转移机理。2.表面增强拉曼散射和表面增强荧光研究的关键科学问题（1）SERS基底材料的拓展。虽然已经从金、银和铜拓展到其它过渡金属体系，但是如何进一步拓展至极其重要的硅及其它半导体材料仍极具挑战性；（2）SERS技术的拓展。发展超高灵敏度的SERS传感器和分子器件的关键基础之一是建立具有极高SERS活性的可控纳间隙结构和相应表征技术；（3）SERS理论的发展。迄今对光、分子和纳米结构三者相互作用的理论模型和计算方法尚未建立，综合考虑物理和化学增强机理的统一SERS理论亟待发展；（4）金属纳米结构对荧光的作用既有增强又有淬灭，这是一对矛盾，如何突出荧光增强的效应或者抑制淬灭的效应；（5）荧光的表面增强效应只作用于离金属纳米结构很近的分子，在传感器应用上受到了金属纳米结构本身的巨大限制，如何设计合理的金属纳米结构体系来高效地、稳定地、可控地探测目标分子。3.表面等离子体共振传感器和表面增强光谱传感器研究的关键科学问题（1）基于复杂表面纳米结构的表面等离子体理论模型，如何设计出具有超高灵敏度的SPR传感的特殊纳米结构并研究其响应规律；（2）如何发展基于可控超高灵敏度表面等离子体共振传感器的新方法和新原理，以实现高密度修饰或复杂纳米结构条件下的表面等离子体结构体系，及如何制备、调控和稳定有序的金属表面的新型纳米结构体系；（3）如何有效调控具有超高灵敏度的新型表面等离子体共振体系结构，以优化传感器的信号可检测性和提高动态范围；（4）表面光谱传感器具有独特的超高灵敏度，但是接近表面的任何分子的光谱信号都会被放大，如何通过微流控技术和芯片表面组装修饰，以实现目标分子与其它共存物种的高效分离。主要研究内容基于上述所需解决的科学问题，将从以下三个方面展开深入系统的研究：1．新纳米结构体系的制备及其表面等离子体光子学特性的研究从设计不同的化学合成途径出发，寻找合成不同大小和形貌的新型贵金属和过渡金属纳米颗粒的方法，及最佳的调控剂和最佳的合成与生长工艺条件，并研究其形成机理。研究具有壳层结构的新型金属纳米颗粒的制备方法，并研究以上合成的单个金属纳米结构的表面等离子体光子学特性。构筑自组装的金属纳米颗粒的超结构，研究其可控的制备方法，解决基底材料的稳定性、重复性等关键问题。探索制备周期性亚波长金属纳米结构的微加工工艺。在具有某些特殊性质的材料（如超导体和超大磁电阻材料）上加工出具有微米以及亚微米尺度的各种周期性人工金属纳米结构，研究材料物性的改变对亚波长表面等离子体光子学特性的影响。研制电控的可调间距的金属纳米光栅。研究以上周期性金属纳米结构的表面等离子体光子学特性。探索利用可调光栅的动力学特征和其表面等离子体光子学特性来设计集分子质量传感和表面增强光谱传感为一体的多功能超灵敏传感器的可能性。利用消光光谱和暗场散射光谱研究纳米结构的表面等离子体共振频率。利用扫描进场光学显微镜研究单个金属纳米结构的局域电场分布。利用飞秒时间分辨瞬态吸收光谱研究金属纳米结构的表面等离子体激元的形成、演化和衰减过程，从而进一步研究金属纳米颗粒的尺寸、构型、以及其周围介质环境对表面等离子体激元的影响，为我们探索制备具有特定表面等离子体光子学特性的金属纳米结构体系提供帮助。在理论上，（1）主要研究纳米系统等离子体激发态及其衰变动力学过程，等离子体激元的微观形成机理。我们将在过去经典模拟（FTDT）和含时密度泛函理论模拟（TDDFT）的基础上发展一套半经典理论方法来描写这些过程。（2）研究如何利用表面等离子体共振机理，提高分子在金属纳米结构上的表面增强的电荷和能量转移的距离和效率，及新型纳米结构中表面等离子体共振与电子输运之间的关系，以探寻用表面等离子体共振控制电子输运的可能性。2.新纳米结构体系的表面增强拉曼散射和表面增强荧光的研究探索拓展硅基或其它半导体材料为SERS研究新体系，设计新型的表面光电场增强源和新型的采谱方式。研究硅和氧化物材料的单晶表面和纳米结构表面的物理化学性质，探讨制备条件与表面结构的关系，结合扫描探针显微技术和表面增强拉曼光谱技术获取表面微结构信息以及硅表面与金属纳米结构作用信息。构建不同类型的金属-金属纳间隙结构，并组装探针分子到纳间隙中，进行系统的SERS光谱技术研究。探讨表面局域光电场和吸附分子的相互作用，研究拉曼活性探针分子及表面活性中心的结构关联。结合表面纳米粒子组装技术和电化学控制方法进行SERS检测，探讨不同条件下检测光谱与纳间隙结构及实验条件的关系，从分子水平和电子结构层次上获得微观结构与性能的关系和分子与金属纳间隙结的作用本质。系统探讨分子在不同纳间隙体系的SERS效应、SPR耦合与纳米结构的关系。研究激光、纳间隙结构和吸附分子三者之间相互作用的拉曼散射过程，在实验的基础上发展综合物理增强和化学增强机理的统一SERS理论。研究不同形状、大小、材料的金属纳米粒子以及它们在自组装后粒子间的间隙对表面增强荧光的影响，有利于了解局域表面等离子体共振（LSPR）和荧光分子的偶极子间的相互作用，以及共振荧光的电荷、能量转移的途径。采用具有周期性、重复性、有序性的纳米结构的基底可以排除基底与基底间所吸附粒子的密度及分布不均匀的问题。所以，可控地调节金属纳米结构的形状、大小、材料和结构间隙有利于更深入研究表面增强的电荷、能量转移的途径和机理。系统地研究以不同形状、大小、材料的纳米粒子为基底的荧光共振能量转移，同时比较在相同条件下周期性纳米结构对荧光共振能量转移的影响，从而揭示纳米粒子/结构所参与的共振能量转移的机理。同时我们还将进一步研究在纳米结构/粒子协助下的单分子荧光共振能量转移，从而揭示以质心为中心的分子运动。3.表面等离子体共振传感器和表面增强光谱传感器的研究通过表面金属纳米结构对SPR效应的增强作用，从根本上提高SPR传感器的检测灵敏度。在理论方面，建立连续金属表面与相邻纳米结构的多界面表面等离子体共振效应耦合理论模型，对多种模式SPR-LSPR的耦合效应进行理论研究，实现具有高灵敏传感性能的表面金属纳米结构的优化设计。在实验方面，研究单个纳米颗粒与连续金属表面相耦合的SPR效应，最终对多纳米颗粒与连续金属表面构成的体系的SPR效应进行研究，测量纳米粒子的排列方式、间距等对SPR效应的影响。通过构造基于纳米颗粒有序阵列/连续金属表面多层复合结构的SPR芯片体系，实现对SPR效应的调控。发展可调控的多层SPR器件纳米结构加工技术，建立在较大尺度上实现SPR器件表面的高精度金属纳米结构修饰的加工方法，探索在具有高平整度的贵金属薄膜上制备具有所需纳米颗粒及其阵列的方法。建立能够实现高灵敏度、高通量的SPR传感器的实验检测和应用平台。一方面，对设计加工的SPR传感器件表面的金属纳米结构体系的SPR效应进行实验研究；另一方面，利用具有金属纳米结构的高灵敏SPR传感器件，探索新的快速生化检测途径。在此基础上，结合先进的光纤、光波导、微流体及电子技术，实现集成化、便携式超高灵敏度的新型SPR检测系统。研究基于纳流技术和新型纳米结构基底相结合的表面增强光谱传感器，以实现对生物分子的探测，如抗原-抗体间的亲和力。采用基于金属纳米光栅的纳流沟道探测被拉伸的蛋白质分子、DNA分子的内源荧光。此外，把纳米光栅为基础的纳流沟道与衰减全反射的SPR传感器相结合，研制集表面增强拉曼、表面增强荧光光谱探测和动态可控SPR传感为一体的多功能超灵敏传感器系统。利用在纳米结构表面不同的光学“热点”性质优化表面增强拉曼散射和表面增强荧光效应，实现快速和高空间分辨率、高灵敏度的检测，发展基于表面增强拉曼散射和表面增强荧光统一理论和基于新纳米结构体系的具有识别分子“指纹”和分子能级特性的无损无标记新型表面增强拉曼光谱和表面增强荧光光谱技术，发展快速实时有效的分子诊断技术，发展基于新型金属纳米结构基底的表面增强光谱传感器。

二、预期目标总体目标：本项目的总体目标是面向国家在超灵敏传感器方面的重大需求，自主研发基于表面等离子体共振的新型超灵敏传感器技术和器件原型，以及在新型金属纳米结构体系中与表面等离子体共振相关的基本科学问题上做出原创性的成果。同时，希望通过组织这一项目，凝聚我国中科院和高校的相关单位在表面等离子体光子学、表面等离子体传感器和表面增强光谱研究领域中的优势研究力量，达成优势互补，共同提高，锻炼出一支高水平的具有国际竞争力的研究队伍，培养优秀的具有国际水准的学术带头人，培养优秀的博士生和博士后，提高我国在超灵敏传感器方面的研究水平和能力。五年预期目标：1.从实验和理论两个方面深刻认识表面等离子体激元产生、演化、传导和衰减的过程和机制，找到新型金属纳米结构的可控制备和生长方法，并设计其表面等离子体光子学特性；理解亚波长表面等离子体激元在人造周期结构材料中的传播过程，探索把亚波长表面等离子体共振应用到材料物性研究中的新方法；揭示在金属纳米结构中表面等离子体激元和电子输运之间相互作用的机制。2.利用各种组装和纳米加工手段，实现可调控的、高密度、高周期性金属纳米结构与金属薄膜的复合表面等离子体共振（SPR）传感结构，从理论和实验两个方面探索纳米结构修饰的金属薄膜多层复合结构的新的SPR传感原理，解决目前技术中灵敏度与检测范围、灵敏度与可检测性之间的矛盾，为实现超高灵敏度SPR器件综合性能的提升提供理论基础和技术支持。3.构筑SERS新体系，重点以硅单晶、硅基纳米材料表面和金属/分子/金属结为研究体系，探讨采用SERS光谱技术获取表面或界面拉曼光谱信息；建立分子、金属纳米结构和激光相互作用的理论模型，发展能够统一SERS电磁增强和化学增强的理论；研制具有高灵敏度、高稳定性的SERS传感器。4.深入理解荧光表面增强效应和淬灭效应的机制，并找出提高增强效应或者抑制淬灭效应的方法及相应的新型金属纳米结构体系；提高表面增强的荧光共振能量转移的效率和距离，并揭示其精确的物理机制；结合微纳流技术，研制高特异性的表面增强荧光光谱传感器；研制集表面等离子体共振传感器和表面增强光谱传感器于一体的多功能传感器。5.促进我国物理、化学、生物、材料科学与纳米科学的交叉融合，培养一支高水平的研究团队，尤其是培养一批具有上述交叉学科领域综合知识和研究能力的高水平人才，包括研究生和博士后，培养优秀的具有国际水准的学术带头人；通过项目协作，组成一支在国际上有重要影响的学术梯队，在交叉学科前沿领域的基础研究方面做出原创性的成果，每年在国际一流杂志上发表高水平的学术论文60篇以上，影响因子3以上的论文40篇以上，每年申报专利8-10项，每年培养博士生10名以上。

三、研究方案总体思路1.强调理论体系的深度和应用的广度：在本项目中，我们将不局限于单一的现象和单一的科学问题，而是着眼于整体和科学问题之间的联系，基于具有表面等离子体共振特性的新的纳米结构体系，利用新的研究方法和表征手段，来构建新的理论体系，把表面等离子体共振传感器、表面增强拉曼散射和表面增强荧光中的基本科学问题和表面等离子体光子学有机地联系在一起。然后，将新理论体系中取得的突破应用于多功能、高通量、超灵敏传感器的研发。2.加强重大科学问题的攻关和关键技术的突破：在新的纳米结构体系中，存在一些重大科学问题，例如局域增强的电磁场下分子和金属纳米结构的量子相互作用问题，可控自组装纳间隙结构对分子表面增强光谱的影响问题，对这些问题的解决是构建新的理论模型和理解新现象的关键。而基于新的探测原理的关键技术的突破却是发展动态可控超灵敏表面等离子体共振传感器以及高特异性的表面增强光谱传感器技术的关键。3.促进团队的建设和多学科的交叉：集中我国高校和中科院在表面等离子体光子学及其相关领域的优势力量，互相促进，互相合作，通过多学科的交叉，多个研究平台的合作，以及各种实验手段的互相配合，在基于表面等离子体共振的新纳米结构体系的研究中取得原始创新性的重大成果，发展相应的具有自主知识产权的超灵敏传感器技术。技术路线本项目将围绕基于新纳米结构体系的表面等离子体光子学的新特性以及相应的传感器研究，利用纳米制备、加工和表征手段，以及相应的理论模型来研究新纳米结构体系的表面等离子体光子学特性,研究相应的表面增强拉曼光谱和表面增强荧光光谱，发展新一代动态可控的超高灵敏度表面等离子体共振传感器和高特异性的表面增强光谱传感器。具体研究方案和技术路线如下：1．新纳米结构体系的制备及其表面等离子体光子学特性的研究1.1利用化学合成、自组装方法和最近发展起来的微纳加工手段来制备各种新型纳米结构。在化学合成方法中，我们将引入合适的表面活性剂和采用合适的无机盐离子来降低或加快纳米晶生长的动力学和热力学过程来控制不同尺寸、形貌的贵金属和过渡金属纳米颗粒的生长制备。进而优化合成与生长的工艺条件，实现对贵金属和过渡金属的低维纳米结构的尺寸、形状和成分的有效调控。在微纳加工手段方面，我们将利用物理所微加工实验室的各种先进设备包括紫外光刻、电子束直写（EBL）系统和可辅助沉积或刻蚀的双束聚焦离子束（FIB）系统来制作各种尺寸和形貌的纳米结构。对于大面积的周期性纳米结构，我们将利用微电子所和电工所的先进实验条件进行掩模板的加工。并利用物理所的微加工条件进行各种探索，发展一套稳定的微米至亚微米尺度周期性和准周期性几何结构点阵的微加工工艺，为开展下一步的研究工作打好基础。1.2新型金属纳米结构的表征和表面等离子体光子学特性的研究通过扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、X-射线粉末衍射和X-射线光电子能谱来确定金属纳米颗粒的形貌、尺寸、结构和成分；通过吸收光谱来研究溶液中的金属纳米颗粒的表面等离子体共振频率；利用暗场显微镜和光谱仪研究单个颗粒或单个纳米结构的散射光谱，来确定其表面等离子体共振频率；利用扫描近场光学显微镜来确定单个颗粒或单个纳米结构局域的表面增强电场的分布。在上述的光学表征中，我们都可以通过改变入射光的偏振或者通过测量散射光的偏振，来研究表面等离子体光子学特性的偏振依赖性。对于周期性人工金属纳米结构的研究，我们将利用富利叶变换红外光谱仪测量在亚波长波段入射光通过样品后的透射率，利用亚波长表面等离子体的理论进行模拟计算，对所得到的透射谱进行分析，通过透射谱随各参数的改变来研究表面等离子体激元的产生以及传播。我们也将利用拉曼光谱仪和荧光显微镜研究周期性人工金属纳米结构的表面增强拉曼和表面增强荧光效应。利用飞秒时间分辨瞬态光谱来探测表面等离子体激元的形成、演化和衰减过程。理论方面，我们将利用Mie理论、时域有限差分（FDTD）的方法来计算新纳米结构体系中表面等离子体光子学特性。利用我们初步发展起来的一套量子力学的线性响应理论方法，并采用现有的含时理论计算程序包来模拟动力学过程，对表面等离子体激元的产生、演变和衰减过程进行研究。这两套方法在研究体系的尺度上和激发态性质上可以互相对比和补充。另外，我们还将进一步发展结合经典理论和量子理论的半经典方法，为处理金属纳米系统的表面和界面动力学作准备。在表面增强的电荷和能量转移的理论研究上，我们将通过GAUSS,TURBOMORE等量子化学的方法研究金属纳米团簇和所吸附分子的电子结构和激发态能级、势能面。然后用我们自己编写的FORTRAN程序计算光诱导下它们的电荷和能量转移的动力学过程，研究表面增强电荷和能量转移的机理和有效途径，为理解表面增强荧光的机制提供理论依据。对于电子输运与表面等离子体共振的相互关系研究，我们计划将含时密度泛函理论（TDDFT）和非平衡格林函数（NEGF）相结合发展一套能够处理纳米结构、等离子体振荡和电子输运三者关系的算法程序。2.新纳米结构体系的表面增强拉曼散射和表面增强荧光的研究2.1新纳米结构体系的表面增强拉曼散射研究利用金属纳米粒子间的耦合效应可使粒子间光电场得到巨大增强的特点，以各种纳间隙结构为主要研究体系，利用拉曼光谱仪、荧光显微镜及针尖增强拉曼光谱仪系统对单个颗粒或单个纳米结构的表面增强拉曼效应进行研究，发展SERS表征新技术。（1)发展以下三种不同的以硅材料表面为对象的表面增强拉曼光谱技术：（a）合成以金或银为核、不同厚度的硅等介质为壳的核壳纳米粒子，利用纳米粒子产生的强电磁场（SPR效应）的长程作用，获得硅材料的表面拉曼光谱；（b）直接将纳米粒子作用于硅基单晶和纳米结构表面，以诱导增强硅基底的表面拉曼信号；（c）利用STM针尖与硅基底形成的纳米间隙和发挥具有高灵敏和空间分辨率的针尖增强拉曼光谱优势，以增强硅基表面的拉曼光谱信号。（2）对处于两个纳米电极（或纳米粒子）间隔内的目标分子（分子结）的结构和行为的研究，拟采用和发展以下三种新研究方法：（1）利用机械可控断裂结技术构建具有分子尺度的金属间隔(如Ag,Au,Pd、Pt等)；（2）针尖增强技术中SPM的Ag或Au针尖与样品之间形成纳米间隔；（3）将纳米粒子有序组装在具有热伸缩性或机械弹性的高分子材料基底上，通过改变温度和拉伸力量，以调制粒子间距，获得大量的纳米间隔体系。（3)利用纳米间隔体系和金属/分子/金属结并借助SERS理论，优化构成纳间隙的纳米电极、(核壳)纳米粒子或纳米针尖的形状以及核壳的相对厚度，利用激光的波长改变和纳间隙中的表面等离子体性质，研究纳间隙中激光、分子、纳米结构的复杂相互作用机制。利用SERS分子指纹识别的特点，研究SERS谱峰的频率和强度变化与金属表面的物理和化学性质的关系，从而探索SERS光谱与表面吸附分子及表面微结构密切相关的物理化学规律，为设计发展表面增强拉曼光谱传感器提供实验和理论基础。（4)利用和发展适合SERS的时域有限差分理论方法，发展贵金属和过渡金属与光相互作用的模拟方法，可靠地确定SERS中的物理增强效应。基于第一性原理探讨表面活性中心与分子成键作用、金属活性中心激发态或金属分子复合激发态与表面化学结构性能的关系对SERS光谱的影响。针对SERS增强效应探讨分子、金属和激光三者的相互作用机制，建立表面等离子体与吸附分子之间能量和电荷转移机制的理论模型，探索发展综合物理增强和化学增强机理的统一SERS理论。2.2新纳米结构体系的表面增强荧光研究（1)以玻璃或石英玻璃为基底，合成金、银或金银合金粒子。通过使用扫描近场光学显微镜，可以找出最大电磁场增强的区域，再通过化学修饰让荧光团标记的大分子吸附在这些区域的附近从而得到最大荧光增强。单个粒子或两个粒子间的荧光增强可通过采用荧光显微镜或扫描近场光学显微镜来探测。通过改变入射光的偏振方向、波长及荧光分子与粒子间的距离来研究荧光增强效应。（2)利用电子束刻蚀技术加工出具有周期性、重复性、有序性的金/银纳米结构。将其做到不导电的玻璃基底上。另外，利用纳米压印技术我们可以大量复制出我们所需要的新型纳米结构。通过改变入射光的偏振方向和波长、纳米结构的形状、大小、高度及荧光分子与纳米结构间的距离，采用显微共焦拉曼光谱仪和扫描近场光学显微镜来研究荧光增强效应。（3)将标记着供体和受体的生物分子通过化学修饰吸附在金属纳米颗粒或金属纳米结构上。利用时间分辨荧光谱仪来记录供体和受体的荧光变化，通过调控金属纳米颗粒/结构的大小、形状、间隙和材料来增加荧光共振能量转移的距离和提高其效率，从而在生物检测技术中得到更广泛的应用。3.表面等离子体共振传感器和表面增强光谱传感器的研究3.1动态可控的超高灵敏度表面等离子体共振传感器通过对三维、具有复杂形貌的、高密度、高周期性的金属纳米结构与金属薄膜表面的相互作用机理的深入研究，利用多种调控手段，解决目前表面等离子体共振（SPR）传感技术中灵敏度与检测范围、灵敏度与可检测性之间的矛盾，实现新型SPR器件综合性能的显著提升。（1)对新的SPR机理的理论研究拟从金属纳米结构本身的SPR效应、金属纳米结构修饰的SPR效应和器件应用特性三个层次出发。利用数值计算方法，对特定纳米结构进行数值模拟计算和参数优化，实现对于SPR器件修饰所需的复杂纳米结构的目的性设计。采用半经典电动力学理论，对纳米颗粒的局域表面等离子体共振（LSPR）特性进行研究；采用波导理论对表面等离子体波在金属薄膜上的传导特性进行分析。采用三维全矢量有限元法及有限时域差分法等数值方法对复杂系统进行研究。在器件性能分析与设计方面，根据传感器系统理论，针对不同纳米结构的SPR响应变化，获得灵敏度与可检测性的优化特性。实验上，通过实验与应用研究平台，将吸收谱、散射谱的测量等传统的LSPR检测方法与角度、强度、光谱扫描等传统的SPR检测方式相结合，同时引入AFM、STM等近场检测技术，分别对单个颗粒、周期性排列的颗粒等与界面耦合的SPR效应进行检测，研究新型表面金属纳米结构的SPR工作机理与调控效果。（2)探索新型可调控的多层纳米结构SPR芯片技术。拟采用波导耦合SPR、长程SPR等模式，利用波导技术和具有特殊性质的新型材料如非线性材料等相结合，实现以电光方式对表面纳米结构中的连续表面等离子体波的调控。采用新型复合材料对纳米结构的表面环境、损耗特性进行调控，以达到对整体SPR传感器响应的调控。与纳米表面处理技术相结合，采用基片弯曲、压电材料和加温等手段，利用应力、压电效应、热膨胀等效应探索通过对纳米结构间距、纳米颗粒特性的改变，实现对LSPR的改变，进而调控纳米结构体系的SPR响应。在多层芯片基底的制备方面，根据不同材质，对金属层可采用各种薄膜制备方法如真空蒸镀、真空溅射、CVD等，对介质层拟采用甩膜等工艺进行加工。在关键的表面纳米修饰技术方面，拟探索两条路线：第一、采取“从上到下”的研究方法，利用先进的微加工技术制备所需的金属纳米结构；第二、采取“从下到上”的研究方法，通过自组装、外场驱动等方法制备所需的纳米结构。（3)在基于新机理的SPR传感系统与应用的研究方面，通过控制电压来调控新型SPR传感器的响应，实现被检测物的等效介电常数与电压之间的转换。采用固定角度、波长等激发条件，引入电压等控制条件，实现对被检测物的SPR信号的电压扫描检测。利用多层纳米结构在同一探测点可以同时激发多个模式的特性，通过对多模式的同时检测，将能更好地分辨探测物与背景，得到更为准确的检测结果。通过对器件表面纳米结构的调控，改变SPR相应的场分布，实现对超低浓度、超小分子或超大生物体等不同类型被检测物的生化检测。在检测系统集成方面，拟采用波导和光纤等光学器件探索小型化传感系统的实现方式。结合微流体技术进行多通道、高阵列的生化检测研究。3.2构建新型的表面增强光谱传感器。（1)利用在硅基纳米间隔体系得到的分子信息并借助表面增强拉曼散射和表面增强荧光的理论，有目的地制造“增强热点”，最大程度地优化和提高表面增强光谱技术的灵敏度。利用远场、近场和暗场等光学技术，对新型基底的光学性质实现多参数多指标实时检测和表征，探索和揭示分子和表面微观作用和反应机制，从而建立表面增强光谱与表面吸附样品及表面微结构密切相关的物理化学规律，为设计发展表面增强光谱传感器提供理论基础。（2)以金属纳米光栅为基础的纳流沟道的模板可通过电子束刻蚀和纳米压印技术获得。样品溶液可通过以下几种驱动力流过纳流沟道，即电泳力、毛细作用力、重力或使用微量注射泵。纳流沟道的使用显著地增强了单分子检测的灵敏度。而以金属纳米光栅为基础的纳流沟道与衰减全反射的SPR模式的结合不仅可以同时完成拉曼/荧光增强和SPR传感的检测，还使得发射光的方向具有导向性和小张角的集中性，从而可以同时检测探针分子不同波长的信号光。结合以上研究发展起来的技术（金属纳米光栅的结构也可以用可控自组装纳间隙金属纳米结构代替），可发展出各种基于表面等离子体共振的高灵敏和高特异性的多功能传感器。可行性分析我们在表面等离子体光子学和表面增强光谱领域已经具有一定的基础并在国际上有一定的地位，具有优秀的研究力量和实验条件。只要加强合作，优势互补，联合攻关，这一项目的研究拥有取得创新性突破的机遇和基础。可行性分析如下：1.研究目标明确，研究内容具体可行：本项目的目标是集中中科院和高校的相关优势力量，研究基于新纳米结构体系的表面等离子体光子学特性，并在此基础上发展相应的超灵敏传感器技术。本项目的研究内容经过多个学科研究人员的充分酝酿形成，不仅发挥了项目组研究人员在各自领域的优势，结合了项目组成员前期的研究积累，而且还包含了项目组成员的各种原创性思想。2.大量的前期积累：项目组包括了国内表面等离子体光子学和表面增强光谱以及纳米检测和表征领域的优势单位，部分的相关研究已经具有国际领先水平，项目组拥有多种纳米制备、加工、表征和光谱技术及相应的设备，并具有强大的理论基础。3.良好的实验条件：项目组已拥有开展表面等离子体光子学和表面增强光谱及相应传感器技术研究的实验室和仪器设施，包括多激发波长的共焦显微拉曼光谱仪、扫描隧道显微镜-拉曼光谱仪联合系统、荧光显微镜、扫描近场光学显微镜、原子力显微镜、傅立叶变换远红外光谱仪、分光光谱仪、飞秒时间分辨瞬态光谱仪、激光分子束外延镀膜系统、磁控溅射镀膜系统、电子束直写系统、反应离子束刻蚀系统、聚焦离子束刻蚀系统、高分辨透射电子显微镜、场发射扫描电子显微镜、扫描隧道显微镜、纳米压印机、透射/反射型紫外光谱仪、荧光光谱仪、光谱分析仪、可调波长激光器、可调光滤波器、宽谱光源、光放大器、保偏光纤熔接机、标准光源、高频码型发生器、光接口参数分析仪、光功率计、光衰减器、O/E变换器、各类光纤、光电元器件、光学平台及其各种附件等。4.高水平的研究队伍和长期合作的基础：由项目所需学科领域的国内主要优势单位组成，拥有由院士、国家杰出青年基金获得者和百人计划入选者等作为学术带头人组成的研究团队，成员来自纳米科学、物理、化学、生物学、材料科学和光学等不同领域，大都长期从事交叉学科领域的研究，可通过项目实施进一步综合利用各学科中领先的技术手段和平台进行高水平合作研究；已在项目相关的大量前期研究中进行了富有成效的研究，发表了不少创新成果，在表面增强光谱学和表面等离子体光子学研究中起点高。若能及时组织力量，有望为我国纳米检测、纳米医学和纳米信息学的发展提供强有力的支持，使我国在这一新领域跻身世界前列。创新点1.研究思路的创新：当今纳米科技的发展已进入一个关键阶段，即在理论系统深度和实际应用广度两方面亟待实现实质性的突破。我们提出在理论方面，抓住光、分子和纳米结构三者之间相互作用的基本科学问题，从不同的途径研究表面等离子体共振与金属纳米结构尺度、形状、间距、组装等因素的内在联系，揭示产生巨大表面增强效应的本质；在应用方面，则着重于探索构筑特殊纳米结构以提高检测灵敏度的途径，提出具有单分子检测水平的新表征方法，进而发展新型表面等离子体共振和表面增强光谱传感器，有望在纳米科技前沿领域占有一席之地。2.研究方法的创新：通过理论方法的创新，揭示分子、纳米结构和激光三者复杂的耦合机制，将利用我们发展的量子力学的线性响应理论方法，并采用含时理论计算程序包来模拟动力学过程；还将进一步发展结合经典理论和量子理论的半经典方法，探索处理金属纳米系统的表面和界面动力学，发展统一物理增强和化学增强机理的SERS理论。通过实验方法的创新，实现多层纳米结构表面等离子体共振传感器的动态可控，并将传统的光信号的测量转化为电信号的测量，极大地提高探测灵敏度。针对纳米间隙结构具有最强光电场耦合效应的特点，提出四类构建特殊纳米间隙结构的方法，以充分优化表面增强光谱性质。3.研究内容的创新：研究内容的提出和设计是在项目组成员多年从事纳米科学、表面等离子体光子学和表面增强光谱学研究的基础上凝炼出来的，具有前瞻性和原创性。不仅强调内容的整体性和研究手段的多样性，更注重与表面等离子体共振相关的各种现象之间的联系。通过金属纳米结构新体系的可控制备和相应的表征实验手段，来理解表面等离子体各种奇异的特性并建立相关理论体系，进而解决基于多界面金属纳米结构的表面等离子体共振传感器和表面增强光谱研究中的基本科学问题，促进关键技术的突破。课题设置为了建立相应的完整的理论体系，加强重大科学问题的攻关和传感器方面关键技术的突破，我们将本项目分为四个课题：课题一：新纳米结构体系的表面等离子体相关机理的研究（经费比例：23%）承担单位：中科院物理研究所，北京航空航天大学课题负责人：孙萌涛（中科院物理研究所）研究目标：实现具有特定的表面等离子体光子学特性的新型金属纳米结构的可控制备，从实验和理论两个方面认识新纳米结构体系中表面等离子体激元的产生、演化、传导和衰减的过程及其它光学特性的机理，建立表面等离子体光子学方面比较完整的理论体系。研究内容：本项目将研究新型金属纳米结构体系的可控制备，通过理论的研究理解和设计新型金属纳米结构的表面等离子体光子学特性；研究纳米结构以及材料特性对表面等离子体共振频率的调制、局域电场的增强以及对电荷和能量转移的影响；研究具有微纳尺度周期性结构的金属薄膜中的亚波长等离子体光学现象和相关机理；利用飞秒时间分辨瞬态光谱和量子理论研究表面等离子体激元产生、传导、演变和衰减的过程和机理等；通过实验和理论研究表面等离子体共振与电子输运之间的关系，探寻其对电子输运进行调控的可能性。课题二：动态可控的超高灵敏度表面等离子体共振传感器（经费比例：22%）承担单位：国家纳米科学中心，北京航空航天大学推荐课题负责人：江鹏（国家纳米科学中心）研究目标：利用各种组装和纳米加工手段，实现可调控的、高密度、高周期性金属纳米结构与金属薄膜的复合表面等离子体共振传感结构，从理论和实验两个方面探索纳米结构修饰的金属薄膜多层复合结构的新的表面等离子体共振传感原理，解决目前技术中灵敏度与检测范围、灵敏度与可检测性之间的矛盾，为实现超高灵敏度表面等离子体共振传感器综合性能的提升提供理论基础和技术支持。研究内容：重点研究金属纳米结构局域等离子体共振与连续金属表面等离子体共振之间的相互作用机理，通过理论和实验研究，探索金属纳米颗粒与金属表面的表面等离子体相互作用的新物理现象，分析纳米结构形貌、尺寸、周期性、组装图案对表面等离子体激元传播特性（场分布、传播距离、穿透深度）的影响，从中探索提高表面等离子体共振传感器灵敏度的有效途径；研究通过多层复合芯片结构和非线性光学效应等手段实现对表面纳米结构的表面等离子体共振条件和传播特性进行有效调控的方法；研究大面积、高密度、高周期性表面金属纳米结构的微纳加工方法，实现多层可调控复合表面等离子体芯片结构，以探索制备小型化、多通道、高灵敏度表面等离子体共振传感器芯片的关键技术；探索基于动态调控的传感检测新原理以及传感器系统设计。课题三：纳间隙结构的表面增强拉曼效应及表征新技术（经费比例：30%）承担单位：厦门大学，中科院物理研究所推荐课题负责人：吴德印（厦门大学）研究目标：建立具有高表面增强拉曼散射（SERS）活性的可控纳间隙的四类方法和相应表征技术，发展纳米间隙、分子、激光三者相互作用的新模型，揭示纳间隙中分子的SERS光谱特征和巨大增强效应的本质，为发展表面增强光谱传感器和最终统一物理增强和化学增强的SERS理论提供重要基础。研究内容：发展机械可控断裂结、可伸缩高分子基底、可控纳米粒子壳层和可调针尖－基底等四类调控纳米结构间隙的新方法，以硅单晶、硅基纳米材料表面和金属/分子/金属结为研究重点，根据所研究的不同类型分子尺度精确调节纳米结构间隔大小，利用SERS“热点”的巨大增强效应，获取嵌入纳米间隙中的分子的高质量拉曼光谱信号。探讨在硅基纳米材料表面由金属纳米粒子/硅、针尖/硅和硅/纳米粒子膜所构成的不同类型纳间隙结构的可能的表面等离子体共振和SERS效应；探讨影响SERS光谱检测灵敏度和选择性的因素，以及分子在纳间隙中的拉曼光谱性质和光散射机制；将理论与实验相结合，研究SERS效应与微观结构及物理化学过程的关系，探讨激光、分子和金属纳米结构复杂体系的耦合作用机制及在相关传感器和分子器件方面的可能应用，揭示纳间隙中激光、分子和纳米结构作用引起SERS增强效应的本质，发展统一物理增强和化学增强机理的SERS理论模型和计算方法。课题四：高特异性的表面增强光谱传感器（经费比例：25%）承担单位：中科院物理研究所，厦门大学推荐课题负责人：徐红星（中科院物理研究所）研究目标：深入理解荧光表面增强效应、淬灭效应和表面增强荧光共振能量转移的机制，找出相应的控制方法；结合纳米颗粒的自组装技术、微纳加工技术和微纳流技术，并结合表面增强拉曼光谱和表面增强荧光探测技术，发展实用、高效和高特异性的表面增强光谱传感器。研究内容：金属纳米结构对荧光的作用既有增强又有淬灭，如何在增强的同时减少淬灭是表面增强荧光研究的关键科学问题。我们将通过制备新型金属纳米结构体系，研究不同大小和形状的金属纳米颗粒、壳层金属纳米结构、自组装的金属纳米结构和人工微结构基底对增强荧光和减少淬灭的作用，研究隔离层和周围环境对表面增强荧光的影响，发展相应的理论模型，从而实现优化的表面增强荧光的新纳米结构体系，结合表面增强拉曼光谱和表面增强荧光光谱探测技术发展相应的表面增强光谱传感器。课题间的相互关系及与项目的总体目标和五年预期目标的关系：本项目将研究基于表面等离子体共振的新纳米结构体系中的基本科学问题，发展相应的制备和表征方法，建立新的理论模型，并发展动态可控的超高灵敏度表面等离子体共振传感器和高特异性的表面增强光谱传感器。这些研究是密切联系的，并相互补充，是一个有机的整体。其中，第一个课题侧重于表面等离子体光子学的研究，以构筑可控新金属纳米结构体系为基础，以各种光学表征、飞秒时间分辨瞬态光谱和相应的量子理论模型为手段，全面构建完整的关于表面等离子体光子学的理论体系。以课题一为基础，后三个课题主要解决表面等离子体共振传感器、表面增强拉曼光谱和表面增强荧光光谱传感器在新纳米结构体系中表现出的重大基本科学问题，以及在传感器应用方面的关键技术问题，以完善的理论体系为指导，强调新的纳米尺度的表征方法和新的探测原理，发展基于表面等离子体共振的动态可控、高通量和高特异性的传感器技术。这三个课题各有侧重，分别是：课题二，动态可控的超高灵敏度表面等离子体共振传感器；课题三，纳间隙结构的表面增强拉曼效应及表征新技术；课题四，高特异性的表面增强光谱传感器。对新纳米结构体系中表面增强荧光光谱的机理研究主要包括在课题四中。尽管这三个课题的侧重点不同，但它们所依赖的基本原理、制备技术和应用对象都具有非常密切的相关性，是在第一个课题基础上发展出来的具有广阔应用前景的超灵敏传感技术，而本身包含的科学问题涉及到光、分子和金属纳米结构的相互作用，是具有非常重要的科学意义的。课题的设置既重视基础的研究，也重视应用的研究。同时，通过各个课题之间的密切合作，互通有无，也锻炼了我国在超灵敏传感器研究方面的高水平研究团队，培养大量的优秀人才，提高我国在超灵敏传感器方面的研究水平和能力。这与项目的总体目标是密切相关的，是总体目标实现的基础和有效保障。在项目执行的前五年期间，该课题的设置也是实现五年预期目标的非常有效的组织方式，可以保证五年预期目标的实现。

四、年度计划研究内容预期目标第一年探索各类基本和相对独立纳米结构条件下的SPR响应特性；研究在特定基底或材料上制备高密度、多维复杂的纳米结构体系的微纳尺度图形的设计、加工和调控的工艺；研究制备基于波导耦合SPR或长程SPR模式的可调谐SPR结构；研究硅材料与金属纳结构界面的SERS光谱；结合扫描探针显微技术和表面增强拉曼光谱技术研究表面各种端基、保护基和化学修饰官能团的表面微结构以及硅表面与纳米结构的相互作用；表征不同形状、大小、材料的纳米粒子/结构的光学性质；尝试将量子小体系嵌入大的经典等离子外场中的半经典理论方法，从频率空间和实时空间同时进行尝试。发展出稳定的在超导体以及各类相关材料上加工各类微纳尺度图形的工艺；设计出具有极大增强效应的新型纳米结构和新型的采谱方式；获取表面各种端基、保护基和化学修饰官能团的表面微结构信息以及硅表面与纳米结构作用的信息