第二章-热力学第二定律教材

热力学第二定律第二章热力学第二定律

Chapter2TheSecondLawofThermodynamics2.1自发过程的特征2.2热力学第二定律2.3卡诺循环2.5熵2.4卡诺定理2.7熵函数的物理意义2.6熵变的计算2.12非平衡态热力学简介2.9亥姆霍兹能、吉布斯能2.10

F

和

G的计算2.11热力学函数间的关系2.8热力学第三定律及规定熵[重点]

热力学第二定律的基本内容；从卡诺循环导出熵函数；克劳修斯不等式的重要性。Gibbs能的意义以及利用

G判断变化的方向和平衡条件。

[基本要求]

1.明确热力学第二定律建立的基础与解决的问题及了解自发过程的共同特征。2.明确从卡诺原理引出熵函数的逻辑性，从而理解克劳修斯不等式的重要性。

4.熟记并理解热力学函数S、F、G的定义与各热力学函数间的关系。

5.明确各热力学函数只是在各自的特定条件下才能作为过程进行方向与限度的判据，熟练△S与△G的计算与应用。6.了解熵的统计意义及热力学第三定律的内容，明确规定熵的意义、计算及其应用。[难点]★熵函数的概念、物理意义；★Gibbs能的改变量在特定条件下的意义与应用；★热力学函数间的关系。

任何违背热力学第一定律的过程是肯定不能发生的，但不违背第一定律的过程是否都能自动发生？▲如温度不同的物体接触时，热可由高温物体传向低温物体；相反，其逆过程热由低温物体传向高温物体是不可能自动发生的。但该过程并不违背第一定律。▲又如在标准状态下，发生下列化学反应：Zn+CuSO4

Cu+ZnSO4(aq)体系向环境放出216.8kJ的热量。在相同条件下，由环境供给216.8kJ的热量使Cu与ZnSO4作用生成Zn和CuSO4的反应却不能发生。结论：热力学第一定律不能判定一定条件下过程进行的方向。▲一个化学反应在指定的条件下朝一个方向进行，能进行到什么程度，产率是多少？这是过程进行的限度结论：热力学第一定律也不能判定一定条件下过程进行的限度。自发过程－没有任何外力因素作用而自动发生的过程水自发地从高水位流向低水位，直至两处水位高度相等为止；(2)气体自发地从高压区流向低压区，直至两处压力相等为止；2.1自发过程的共同特征§2.1FeatureofSpontaneousProcess(3)浓度不同的溶液会自发由浓向稀的方向扩散，直到最后浓度均匀。

自发过程具有方向的单一性和限度。结论：

一切自发过程都是热力学不可逆过程。这是一切自发过程的共同基本特征，其本质是热与功转换的不可逆性。◆借助抽水机，使水从低处流向高处；◆利用抽气机（压缩机），使气体从低压流向高压；◆借助冷冻机，使热量从低温传向高温；可以看出，对以上过程借助外力，可以使体系恢复原状，但由于要对体系作功，所以都给环境留下了功转化为热的变化。自发过程的共同特征－不可逆性

一切自发过程在适当的条件下可以对外做功水从高处往低处流，若给予适当的装置，可对外做功；气体自高压向低压流动，也可以对外做功（风力发电）。热从高温物体传给低温物体，因为有温差而产生推动力，因此，也具有对外做功的能力；结论：一切自发过程在适当的条件下都有对外做功的能力，而非自发过程必须依靠外力，即环境消耗功才能进行。人类经验总结：

“功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不留任何其它变化”。

一切自发过程都是热力学不可逆过程,而且他们的不可逆性均可归结为热功转换过程的不可逆性,

因此,他们的方向性都可用热功转化过程的方向性来表达。2.2热力学第二定律

§2.2TheSecondLawofThermodynamics克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”

奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的。”第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。

以致冷机为体系，环境对体系做功（W），使制冷机从低温热源(T1)吸热Q1，将热量Q2传给高温热源(T2)，制冷机完成一个循环，ΔU=0,即Q1-Q2+W=

0，结果从低温热源取出的热量加上环境消耗的功变成的热量(Q1＋W)都传给了高温热源,环境的功变成了热量。致对环境而言，失去了W，得到了相当的热，引起了变化。1.克劳修斯表述是指热传导的不可逆性，开尔文表述是指摩擦生热过程的不可逆性，这两种说法实际上完全等效的，通过反证法可以证明两种说法是等价的。2.对开氏说法不能误解为：热不能全部变为功。应注意条件，应是在不引起其它变化的条件下，热不能完全转化为功。3.热力学第二定律是人类经验的总结，从大量的实际过程中抽象出的规律，所有的宏观事实均符合第二定律。进一步理解2.3卡诺循环

§2.3CarnotCycle卡诺循环热机效率♦热功转化问题是随着蒸汽机的发明和改进而提出来的；♦蒸汽机（以下称作热机，它通过吸热作功）循环不断地工作时，总是从某一高温热库吸收热量，其中部分热转化为功，其余部分流入低温热源（通常是大气）。生产实践背景♦随着技术的改进，热机将热转化为功的比例就增加。♦

那么，当热机被改进得十分完美，即成为一个理想热机时，从高温热库吸收的热量能不能全部变为功呢？♦

如果不能，则在一定条件下，最多可以有多少热变为功呢？这就成为一个非常重要的问题。生产实践背景

1824年，法国工程师N.L.S.Carnot设计了一个由四步可逆过程构成的循环，称卡诺循环。以理想气体为工作物质，从高温热源T2吸收Q2的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分热量Q1放给低温热源T1。1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：1.等温(T2)可逆膨胀由p1V1到p2V2(A→B)所作功如AB曲线下的面积所示。所作功如BC曲线下的面积所示。2.绝热可逆膨胀p2V2T2→p3V3T1(B→C)

环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示ΔU3=0

3.等温(T1)可逆压缩p3V3T1

→

p4V4T1(C→D)

环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。4.绝热可逆压缩p4V4T1

→

p1V1T2(D→A)

Q=0

即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。整个循环：ΔU=0,-W=Q1+Q2根据绝热过程方程式相除得T2V2γ-1=T1V3γ-1

T2V1γ-1=T1V4γ-1

热机效率（

）定义:热机在一次循环后，所作的总功与所吸收的热量Q2

的比值为热机效率

。注意：一次循环体系吸收的热Q2与一次循环体系总的热效应(Q1+Q2)是两个不同的概念，不能混淆。即：

=W/Q2此式说明:可逆热机的效率只与两热源的温度有关。T2-T1=0，即等温循环过程中，热机效率等于零。T1=0K时，热机效率可达到100%。---卡诺定理(1824年)：

所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大即

<

R

。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。2.4卡诺定理§2.4Carnot’sLaw在两个热源之间有可逆机R（

R）与任意机I（

I）在工作。为证明卡诺定理，设

R

I。调节两个热机使所做的功相等。则卡诺定理的证明（反证法）：Q1＞Q1'在高温热源（Q1－Q1'）＞0，得到热。在低温热源（Q1'

-W）-（Q1-W）=(Q1'

-Q1)＜0，放出热。总的变化结果是：热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化，这违反热力学第二定律的，假设的

R

I不成立。令任意机带动可逆机使其逆向运行（成为致冷机）。可逆机所需的功正好由任意机提供。整个复合机运行一个循环后的结果是：自己证明卡诺定理的推论！卡诺定理的意义：

(1)解决了热机效率的极限值问题；(2)原则上解决了化学反应的方向问题，引入了一个不等号，ηI≤ηR

。

式中

不等号用于不可逆热机

等号用于可逆热机即解：此水蒸汽机的最高效率为：

max

=1

T1/T2=1

(303/393)=0.229Q2,min=W/

max

=1000/0.229=4367J例：一水蒸汽机在120

C和30

C之间工作，欲使此蒸汽机做出1000J的功，试计算最少需从120

C的热库吸收若干热量？2.5熵

§2.5Entropy热力学第二定律数学表达式熵的导出熵增原理熵的导出

DeductionofEntropyFunction即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。对于卡诺循环称为热温商。

同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线；(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等；这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。任意可逆循环

用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。

从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。结论：任意可逆循环热温商的加和等于零,即

R()0QTd=或∮T-热源温度可逆过程的热温商用一闭合曲线代表任意可逆循环。

在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A

B和B

A两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：可分成两项的加和

说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得任意可逆过程熵的定义对微小变化

这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：或设始、终态A，B的熵分别为和

，则熵的特性：1．是状态函数，是体系自身的性质；2．S是一个广度性质，总的ΔS等于各部分ΔS之和；3．S单位在SI中是J·K−1。第二定律只给ΔS、dS定义式，只发现体系有一状态函数S，但无法知道体系给定状态下熵的绝对值。热力学第二定律的数学表达式

Expression

oftheSecondLawofThermodynamics

设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：

注意T1、T2或

设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如A

B为可逆过程包含两层含义：1）熵变量

SA

B

是状态函数S的变量，只取决于始(A)、终(B)态，熵变量

SA

B值刚好与A

B可逆过程的热温商相等。♦

SA

B

的大小与实际过程是否可逆无关，即使A

B是不可逆过程，其熵变量也是此该值。2）不可逆过程的热温商

(

Qi

/Ti)A

B

小于其熵变量

SA

B。

这些都称为Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或

是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化将两式合并得Clausius不等式第二定律的数学表达式含义：(1)若某一过程发生后将使体系的热温商之和小于过程的熵变，则该过程是一个不可逆过程。(2)若某一过程发生后，其热温商之和等于熵变，则该过程是一可逆过程；(3)热温商之和大于熵变的过程是不可能发生的。熵增原理

PrincipleofEntropyIncrease对于绝热体系， ，所以Clausius不等式为

等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程，这就是绝热体系的熵增加原理的表述。故在绝热条件下：当ΔS>0时，过程可发生，且是绝热不可逆的(自发，不自发)当ΔS=0时，过程可发生，且是绝热可逆的当ΔS<0时，过程不可发生或

ΔS0绝热体系将Clausius不等式用于孤立系统时，由于孤立系统与环境之间无物质交换、无热交换，所以不等式改为：

S

0“在孤立系统中所发生的过程总是向着熵增大的方向进行”.一个孤立体系的熵永不减少。这是熵增加原理的又一说法。

S(孤立)>0:不可逆过程;=0:可逆过程；<0:不可能发生的过程由于环境对孤立系统不可能施加任何影响，因此孤立系统中所发生的不可逆过程必然是自发过程。孤立体系说明：(1)孤立体系中若发生一不可逆过程，必定是自发过程，因为它与环境无功交换。(2)任何自发过程都是由非平衡态趋于平衡态的，到了平衡态时熵达到了最大值。一个体系如果已经达到了平衡态，则其中任何一过程都是可逆的。Clausius

不等式的意义Clausius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“>”

号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。对于任意封闭体系，可以把体系及与它密切相关的环境加在一起，当作一个大的孤立体系来判断过程的自发性，即“>”

号为自发过程“=”号为可逆过程非孤立体系熵函数性质小结：⑴熵是体系的状态函数，容量性质。⑵可用克劳修斯不等式判别过程的不可逆性。⑶绝热可逆过程熵不变，绝热不可逆过程熵增加，平衡时熵达到最大值。⑷在隔离体系中，一切自发变化都引起熵增加，若体系已处于平衡状态，则其中的任何过程皆可逆。

2.6熵变的计算

§2.6CalculationsofEntropyChange

等温过程的熵变

变温过程的熵变(1)理想气体等温变化等温过程中熵变的计算（T始=T终=T环=常数）CalculationsofEntropyChangeinIsothermalProcess若理想气体等温不可逆，可设计始末态相同的可逆过程，仍可用此公式求

S。例：1mol理想气体，300K下，从101.325kPa膨胀至10.1325kPa，求其熵变并判断过程的可逆性，(1)p外=10.1325kPa，(2)p外=0。解：（1）(2)熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以但环境没有熵变，则：(2)的不可逆程度大于(1)。(2)等温等压可逆相变等温过程中熵变的计算CalculationsofEntropyChangeinIsothermalProcess可逆相变：等温等压下，在两相平衡时进行的相变化过程。例如:水(l)→水(g)100℃,py

物质在其饱和蒸气压下的相变，在沸点、凝固点等条件下的相变化都可视为可逆相变化。♥若是不可逆相变，应设计可逆过程(3)理想气体的等温等压混合过程，并符合分体积定律，即P51

例2-3例：10mol理想气体，25℃时由1.000MPa膨胀到0.100MPa,计算

S,Q/T。假定过程为：

(a)可逆膨胀；(b)自由膨胀；(c)抗恒外压0.100MPa膨胀。解：题中三个过程的始终态相同，故

S相同

S=nRln(p1/

p2)=191J

K-1

热不是系统的状态函数，所以要分别计算三个过程的热：理想气体定温过程，

U=0，Q=-W,计算W即可(a)W=-nRTln(p1/p2)Q/T=nRln(p1/p2)=191J

K-1=

S所以为可逆过程(b)W=0,Q/T=0<

S

所以为不可逆过程

(c)Q=-W=p2(V2–V1

)=nRT(1–p2/p1

)

Q/T=nR(1–p2/p1

)=74.8J

K-1<

S

所以为不可逆过程实际过程的热温商：变温过程中熵变的计算

Calculationsof

SinTemperatureChangeProcess

(1)物质的量一定的等压变温过程(2)物质的量一定的等容变温过程1.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容(3)物质的量一定，从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：为什么这样设计路线？*(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度TP53

例2-6理想气体绝热可逆过程：∴理想气体绝热可逆过程是恒熵过程理想气体绝热不可逆过程需设计过程求解。环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应▲例：试求100kPa、1mol的-5℃过冷液体苯变为固态苯的

S，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为5℃。解是不可逆相变，需设计可逆过程来计算。苯（l，-5℃）苯（s，-5℃）

S苯（l，5℃）

S1苯（s，5℃）

S2

S3环境的熵变，以实际过程环境的热温商求得。凝固过程是可以自动发生的不可逆过程。水，60℃,py水，100℃,py不可逆相变：非平衡温度，压力下的相变（设计可逆相变）

S=

S1(变温或变压)+

S2(可逆相变)+

S3(变温或变压)

S=?

S1

S2(可逆相变)

S3汽，60℃,py汽，100℃,py水，60℃,peq

S1

S2(可逆相变)

S3汽，60℃,peq作业：已知水的

vapHmy(373K)=40.67kJ

mol-1

Cp,m(H2O,l)=75.20J

K-1

mol-1

Cp,m(H2O,g)=33.57J

K-1

mol-1

1.求1molH2O(l,100℃,py)

H2O(g,100℃,py)的

S2.若1mol(100℃,py)水向真空蒸发为(100℃,py)水蒸气,求该过程的

S,Q/T3.求1molH2O(l,60℃,py)

H2O(g,60℃,py)的

H,

S4.根据上题的结果，求60℃时水的饱和蒸气压p(水蒸气可视为理想气体)。1、可逆相变解：2、因始终态同1所以

S=109J

K-1

因向真空蒸发W=0

Q=

U=

H–(pV)

=

H–RT=37.6kJ

Q/T=101J

K-1<

S所以为自发过程。H2O(l,60℃,py)3、设计如下定压可逆过程

S(373K)=109J

K-1

S,

H=?H2O(g,60℃,py)H2O(l,100℃,py)H2O(g,100℃,py)应用基尔霍夫方程

H(333K)=

vapHmy

(373K)+ΔCpΔT

=40.67+(33.57–75.20)(333–373)

10-3=42.34kJ

S<Q/T,所以不可能发生。H2O(l,60℃,py)H2O(g,60℃,py)H2O(l,60℃,p)H2O(g,60℃,p)

S5=

H5/333

S40

S=113.7J

K-1

H=42.34kJ

S6=Rln(p/py)4、设计定温可逆过程

H=

H4+

H5+

H6=

H5=42.34kJ

S=

S4+

S5+

S6=113.7J

K-1

=0+127.1+Rln(p/py)=113.7J

K-1

p=20.3kPa

H5=？H4

0

H6=0求算

S的依据：2.无论是否是可逆过程，在数值上

dS=

QR/T

因此需设计方便的可逆过程，求QR

3.熵是容量性质，具有加和性。

S=

SA+

SB

1.熵是系统的状态性质，

S只取决于始终态，所以首先确定始末态；>0:（自发）不可逆过程;=0:可逆过程；2.7熵函数的物理意义

§2.7PhysicsMeaningofEntropy一、熵是体系混乱度的度量二、熵与概率♦

我们从可逆循环过程的热温商：

∮

Qr/

T=0

导出，体系的两个状态

A、B

之间的任意可逆过程的热温商：∫AB

Qr

/

T为一定值，即只与始、终态

A、B

有关，而与可逆变化途径无关。♦从而引入

“

熵

”

的概念：♦“熵是体系的状态函数，状态A和B之间的熵改变量：∆SA→B=SB

SA与体系由

A→B

经过何种可逆过程或是否经过可逆变化过程无关，其大小等于

A→B间任一可逆过程的热温商”

∆SA→B=∫AB

Qr/

T♦现已知道如何计算一体系从状态A到状态

B

的熵变

∆S，并利用其判断过程的方向性，即：

∆S总

0（热力学第二定律的熵表述）♦但体系的熵变究竟代表什么物理意义，却不如热力学第一定律中引入内能（U）的概念那么容易理解。气体混合过程的不可逆性

将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，最后体系达到该条件下的平衡状态。这种由比较不混乱状态到比较混乱状态，即混乱程度增加的过程是自发的过程，也是熵增加的过程，其逆过程绝不会自动发生。热传导过程的不可逆性

传热前，高能量分子较多分布在高温物体一边；低能量分子较多分布在低温物体一边，这是一混乱度较小的状态。

当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，体系的混乱度增加，最终达平衡，这是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。热与功转换的不可逆性热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。

从以上几个例子可以看出，一切自发都是向混乱度增加的方向进行，当混乱度最大时体系达到平衡，这是自发过程的本质。比较微观和宏观可以建立初步概念，熵与体系混乱度有关，即体系宏观性质的熵和微观粒子的混乱程度相联系。“体系的熵是体系分子混乱程度（无序度）的度量。”——熵的物理意义熵与概率

EntropyandProbability

热力学概率就是对应某种宏观状态的微观状态数，通常用表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。热力学概率和数学概率

例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。分配方式 分配微观状态数热力学概率和数学概率

其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。

每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 。

如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。

另外，热力学概率和熵S都是热力学能U，体积V和粒子数N的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：

宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。这与熵的变化方向相同。S=S1+S2而概率理论告诉我们总体的统计学几率等于各分部的统计学几率之积，即：

=

1

2

由此，可推知熵值与统计学几率

有如下关系：从熵的引出已知，“熵”是体系的容量性质（∵它直接跟体系与环境的热交换量有关），而容量性质具有加和性，即体系的熵：这就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数。

Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。

因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。

热力学第一定律导出了内能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。

热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。

通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。2.9 吉布斯能和亥姆霍兹能

§2.9GibbsEnergyandHelmholtzEnergy一、热力学第一定律、第二定律联合表达式二、亥姆霍兹能三、吉布斯能四、自发变化方向和限度的判据

热力学第一定律、第二定律联合表达式

CombingtheFirstandSecondLaws由热力学第一定律：dU=

δQ＋δW由热力学第二定律：T环dS≥δQ二式联合得：T环dS－dU≥－δW式中，不等号表示不可逆过程，等号表示可逆过程。上式为热力学第一定律、第二定律的联合表达式，可用于封闭体系的任何过程。亥姆霍兹能

HelmholtzEnergy

在T1=T2=T环条件下d(TS)–dU≥－δW或–

d(U–TS)≥－δW

F称为亥姆霍兹能（Helmholzenergy），是状态函数，具有容量性质。令

F=U－TS式中，不可逆过程用不等号，可逆过程用等号。其意义是：封闭体系在等温条件下体系亥姆霍兹能的减少，等于可逆过程体系所做的最大功。所以把F也称为功函（workfunction）。－(dF)T≥－δW若是不可逆过程，体系所作的功小于F

的减少值。

－

(dF)T,V,W

=0≥0

或

(dF)T,V,W

=0≤0如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下

等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹能减少的方向进行，直到该条件下的最低值为止，即体系达到平衡状态。

称为最小亥姆霍兹能原理。吉布斯能

GibbsEnergy将

W分为体积功p外dV和非体积功

W

TdS－dU≥p外dV－

W

在T1=T2=T环，p1=p2=p外条件下

–d(U+pV－TS)≥－W

或–

d(H－TS)≥－W

G称为吉布斯能（Gibbsenergy），是状态函数，具有容量性质。即：封闭体系在等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯能的减少值。

－(dG)T,p≥－W

如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下

－(dG)T,p,W

=0

≥0或(dG)T,p,W

=0

≤0

等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯能减少的方向进行。这就是吉布斯能判据，所以dG又称之为等温、等压势。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。封闭系统在等温、等压和非体积功为零的条件下，只有使系统吉布斯能减少的过程才会自动发生，直到该条件下的最小值为止，即系统达到平衡状态。自发变化方向和限度的判据

CriterionofDirectionofSpontaneousProcessandLimitation

熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。对于绝热体系

等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。

在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。在等温等压和非体积功为零的条件下根据热力学第二定律

Q=dH体对G、F的几点说明：（1）G、F都具有能量的量纲，但是其绝对值无法求出。（2）G、F是状态函数，且是一广度性质。（3）根据G的定义

G＝H-TS对等温下的状态变化有

G＝

H-T

S此式适用于等温下的任何体系。判断过程方向和平衡的总结

1.熵判据：孤立系统：(

S)U,V

0密闭系统：

S

Q/T2.亥氏自由能判据：–(

F)T

-W

–(

F)T,V

-W’3.吉氏自由能判据:–(

G)T,p

-W’

(

F)T,V(

G)T,p<0自发=0可逆或平衡>0不自发但可能>W’不可能2.10G的计算

§2.10Calculationsof

G

根据G的定义式dG=dH－TdS－SdT

=dU+pdV+Vdp－TdS-SdTdU=TdS－pdV代入上式，得

dG=－SdT+Vdp理想气体等温变化中的

G

G

ofIdealGasesinIsothermalProcessdG=Vdp代入理想气体状态方程：理想气体等温混合过程，

mixH=0,

mixG=

mixH－T

mixS

mixG=RT

nBlnxBP61

例题2-9！例300K时，1mol理想气体压力由0.1MPa1MPa,求G,

F,

S,

H,

U解：(1)理想气体等温过程（简单状态变化）

H=

U=0

(G)T=∫Vdp=nRTln(1/0.1)=5473J(F)T=–∫pdV=∫Vdp=5473J

S=nRln(0.1/1)=–19.14

J·K-1或

S=(

H–

G)

/T=–19.14

J·K-1可以看出，理想气体等温过程，

F与

G相等，这是因为理想气体U和H只是温度函数的必然结果。相变过程的

G

G

ofPhaseTransition(1)等温、等压可逆相变的

G因为相变过程中不作非膨胀功

所以

dG=－SdT+Vdp=0

(dT=0,dp=0)P62

例题2-101）水在100

C,1atm下蒸发成100

C,1atm的水蒸汽，

G=02）冰在0

C,1atm下融化成0

C,1atm的水，

G=03）100

C,1atm的水向真空蒸发成100

C,1atm的水蒸汽，是否可逆相变？

G=？例如：答：

过程(3)真空蒸发过程为自发不可逆过程，但其始、终态与可逆相变（1）相同，即始态与终态两相能平衡。

G=0（与（1）相同）过程(3)并非等温等压过程（∵P外=0）；

不能用

G=0判断其可逆性；过程（3）是自发过程，因为S总

0例.1mol水在100℃,py下向真空蒸发成同温同压的水蒸气，求

G,

F,

S,

H,

U，并判断其过程的方向.已知水的气化热为40.67kJ·mol-1解：设计可逆蒸发

G=0

H=

vapHmy=40.67kJ

S=H/T=109.0J·K-1

(F)T=Wr=py

V=–RT=–3.1kJ

U=H

(pV)=HRT=37.57kJ(1)Helmholtz自由能判据:(F)T<W因向真空蒸发，W=0,(F)T=3.1kJ<W所以自发(2)熵判据：已计算出S=109.0J·K-1因W=0,Q=

U,

Q/T=

U/T=100.7J·K-1<S

所以为不可逆过程注意：本题不是()T,p，因此不能用吉氏自由能判据。(2)等温、等压不可逆相变的

G必须设计一可逆过程来计算。例：H2O(g,25℃,101325Pa)

GH2O(l,25℃,101325Pa)

G1

G3

H2O(g,25℃,3168Pa)

G2H2O(l,25℃,3168Pa)

G=G1+G2+G3P63

例题2-11设计可逆过程依据-5℃,py,C6H6(l)-5℃,py,C6H6(s)-5℃,pl,C6H6(l)-5℃,pl,C6H6(g)-5℃,ps,C6H6(g)-5℃,ps,C6H6(s)

G=?

G2=0

G3=∫Vdp

G4=0解：设计等温变压可逆过程作业：在

5℃时，过冷液态苯的蒸气压为2632Pa，而固态苯的蒸气压为2280Pa。已知1mol过冷液态苯在

5℃凝固时Sm=35.65JK-1mol-1,设气体为理想气体，求该凝固过程的

G及H。(

5℃,p

)

G=

G1+

G2+

G3+

G4+

G5

=

G3=320J

H=

G+T

S

=320+268(32.65)=9.88J

G1+

G5=Vl

(pl–py)+Vs

(py–ps)0等温化学变化的

G

G

ofIsothermalChemicalReaction

对于在标准状态下化学反应的

rG

，可用热力学数据分别求出rH

及rS

,按下列计算。

rG

=

rH

－T

rS

例已知25℃,py（1）求25℃,py石墨金刚石的trsGmy，并判断过程能否自发？（2）加压能否使石墨金刚石，如可能，25℃时压力为多少？Smy/JK-1

mol-1

CHmy/kJmol-1

/gcm-3C(石墨)5.6940–353.5142.260C(金刚石)2.4388–355.4103.513解：(1)25℃,py

trsHmy

=

CHmy

(石)

CHmy

(金)=1896Jmol-1

trsSmy=Smy

(金)

Smy

(石)=3.552JK-1

mol-1

trsGmy=

trsHmy

T

trsSmy=2866Jmol-1

(2)设压力为p，此时石墨金刚石的trsGm＝0p=1.5109Pa2.11热力学函数间的关系

§2.11RelationshipbetweenThermodynamicFunction

定义式适用于任何热力学平衡体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2)

Helmholz能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。

F=U－TS

－ΔF=－Wmax

(dT=0,可逆)

(1)焓的定义式H=U+pV

在等压，W

=0的条件下，ΔH=Qp(3)

Gibbs能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。或

G=F+pVG=H－TS－ΔG=－W

max

(dT=0，dp=0,可逆。)

热力学函数间的关系=FFF热力学基本关系式

FundamentalRelationsofThermodynamics代入上式即得。(1)

这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。因为

虽然用到了

的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中

才代表 ， 才代表。因为所以(2)

(3)

dF=－SdT－pdV

因为

F=U－TSdF=dU－TdS－SdTdU=TdS－pdV所以

dF=－SdT－pdV(4)因为

所以从公式(1)、(2)导出

从公式(1)、(3)导出

从公式(2)、(4)导出

从公式(3)、(4)导出(1)(2)(4)(3)Maxwell

关系式

MaxwellRelations全微分的性质设函数z的独立变量为x，y，z具有全微分性质所以

M和N也是x，y的函数

利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。

热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式(1)dU=TdS－pdV(2)dH=TdS+Vdp

(3)dF=－SdT－pdV

(4)dG=－SdT+Vdp

Maxwell关系式记忆法SVPE(U)HFGT（＋）（＋）例：求在等温条件下，U随V的变化关系。解：已知基本公式

等温对V求偏微分不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。对理想气体所以，理想气体的内能只是温度的函数。例：求在等温条件下，H随p的变化关系。已知基本公式等温对p求偏微分

不易测定，据Maxwell关系式所以

只要知道气体的状态方程，就可求得

值，即等温时焓随压力的变化值。例：证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。解：对理想气体ΔG与温度的关系式—Gibbs-Helmholtz公式

RelationshipbetweenΔGandTemperature

rG与温度的关系式称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的

rG1,求另一反应温度时的

rG2。可写成下面的式子所以根据基本公式根据定义式在温度T时公式

的导出则在公式(1)等式两边各乘

得移项得公式

的导出左边就是

对T微商的结果，则移项积分得知道

与T的关系式，就可从求得的值。

G的计算基本方法:1.最大有效功原理(适用于相变与化学变化)

(

G)T,p=

Wr’

(

F)T,V=

Wr’

(

F)T=

Wr

(最大功原理)2.基本公式(适用于()T简单状态变化)

G=

H-T

Sor

F=

U-T

S4热力学关系式(适用于相变和化学变化)3.定义式(适用于温度一定的任何过程)

H为常数时热力学第三定律

TheThirdLawofThermodynamics

热力学第二定律只能告诉我们如何测量熵的改变值，无法知道熵的绝对值。只能人为的规定一个参考点作为零点，求其相对值，这些相对值就称为规定熵。

零点在哪里呢？这就是热力学第三定律所要解决的问题。

20世纪初，科学家在低温下研究凝聚系统的熵变时得出了问题的答案。2.8热力学第三定律及规定熵

§2.8TheThirdLawofThermodynamicsand

ConventionalEntropy一、热力学第三定律二、规定熵三、化学反应过程的熵变热力学第三定律

TheThirdLawofThermodynamics凝聚体系的和与T的关系 1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的

和

与T的关系，发现温度降低时，和

值有趋于相等的趋势（如图所示）。用公式可表示为：其斜率(

G/

T)T

及(

H/

T)T

也趋于一致（均趋于零）。由：

S=(

H

G)/T

limT

0(

S)T=0

0=0由此得到Nernst热定理（Nernstheattheorem)这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。普朗克（Planck）提出，可以规定任何纯物质在温度0K

时的熵值均为零（此规定满足了能斯特定理）。

事实上，当温度为绝对零度（0K）时，对于纯物质的完美（无缺陷）晶体，其能级分布最单纯，分子相互之间作用完全相同，每个分子受作用力等价，为“全同粒子”。显然，这时的晶体的混乱度是最低的。（1）“在0K时，任何纯物质完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”热力学第三定律有多种表述方式：（3）在温度趋近于热力学温度0K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst热定理。即：（2）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0K”，即只能无限接近于0K这极限温度。规定熵

ConventionalEntropy

规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知纯物质在恒压下的熵变：用积分法求熵值（1）

以

为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示。

阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。用积分法求熵值（2）

如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。

物质在标准压力

p

条件下的规定熵称为标准熵S

。化学过程的熵变

EntropyChangeofChemicalReactions(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：(3)在298.15K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得。(4)从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变2.12非平衡态热力学简介

§2.12Nonequilibrium

ThermodynamicsIntroduction开放体系、非平衡态熵流、熵产生和耗散结构熵与生命开放体系、非平衡态

OpenSystemandNonequilibriumState开放体系是泛指受环境影响的体系。平衡态是指体系内部1.各部分的宏观性质不随时间改变，即达到定态；2.不发生任何宏观流（物质流和能量流）、化学反应。

不能完全满足上述条件者称为非平衡态。热力学体系的宏观状态可分为平衡态和非平衡态。平衡态是非平衡态的一种极限态，是理想化的状态。熵流、熵产生和耗散结构

EntropyFlux,EntropyProductionandDissipativeStructures1945年，比利时化学家Prigogine将热力学第二定律推广到任意体系，提出熵流和熵产生的概念，体系的熵变可分为二者之和，即dS=deS+diSdeS是

体系与环境通过边界进行能量及物质交换时进入体系的熵流，无确定的正负号；diS是由于体系内部的不可逆过程所引起的熵产生,如体内的血液流动、生化反应等。这就是推广了的热力学第二定律。熵产生原理体系内的熵产生不能为负值。熵产生在可逆过程中等于0，在不可逆过程中大于0。用数学式表示为diS0作功可引起熵产生，但不引起熵流。只有热流和物质流才对熵流有贡献，故熵流项的一般形式为在dt时间内体系的熵变化率可表示为式中是在TB温度热量流入体系的速率，是物质B流入体系的速率，SB是偏摩尔熵。

孤立体系的熵永不减少，这就是熵增原理。表示体系的熵将趋于最大，生物体将达到热力学平衡的死亡状态。讨论：1.孤立体系所以而2.开放体系此时体系处于定态，生命将维持有序不变。当体系向外流出的熵正好抵消体系内的熵产生，即此时体系的熵减少，根据熵的统计意义，体系将变得更加有序。这就是生命的进化过程。若负熵流大于熵产生，即Prigogine将这样形成的有序状态称为耗散结构(dissipativestructure)。简而言之，是在开放和远离平衡的条件下，在与外界环境交换能量和物质的过程中，通过能量耗散过程和内部的非线性动力学机制来形成和维持宏观的时空有序结构。正是由于Prigogine卓越的开创性工作，获得1997年诺贝尔化学奖。

耗散结构形成于开放体系中，它要外界供应能量和物质才能维持。生命的发生