JJF 2110-2024 稳定同位素标准物质研制(生产)技术要求

学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载中华人民共和国国家计量技术规范学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载JJF21102024

(

)技术要求r s i e isTechnir s i e is-

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-20240207发布-

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定

同

位

素

标

准

物

质

研

制(生

产)技术要求r s iTechnialRequir s ie isStable is

JJF21102024归

口

单

位:全国标准物质计量技术委员会主要起草单位:中国计量科学研究院参加起草单位:中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所中国地质科学院水文地质环境地质研究所本规范委托全国标准物质计量技术委员会负责解释学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载JJF2110—2024学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载本规范主要起草人:逯 海

(中国计量科学研究院)王 军

(中国计量科学研究院)卢晓华

(中国计量科学研究院)参加起草人:赵 燕

(中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所)张 琳

(中国地质科学院水文地质环境地质研究所)学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载JJF2110—2024学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载目 录11111引言

………………………

(Ⅱ)111111

范围……………………

(1)2

引用文件………………

(1)3

术语和定义……………

(1)4

研制方案策划…………

(2)4.1

需求分析……………

(2)4.2

方案设计……………

(2)5

原材料要求……………

(2)5.1

基体…………………

(2)5.2

特性和特性值………………………

(2)6

制备……………………

(3)6.1

原材料的采集和筛选………………

(3)6.2

加工制备……………

(3)6.3

制备批量……………

(4)6.4

分装、包装及保存…………………

(5)7

均匀性评估……………

(6)7.1

单元间均匀性评估…………………

(6)7.2

单元内均匀性评估及最小取样量的确定…………

(6)8

稳定性评估……………

(6)8.1

稳定性评估的类型及方法…………

(6)8.2

有效期的确定………………………

(7)9

定值……………………

(7)9.1

计量溯源性的建立…………………

(7)9.2

校正技术……………

(8)9.3

定值模式的选择……………………

(8)10

不确定度评估

………………………

(9)10.1

均匀性引入的不确定度ubb ……………………

(9)10.2

稳定性引入的不确定度us

………

(9)10.3

定值过程引入的不确定度uchar

…………………

(9)10.4

认定值的不确定度评定

…………

(1)10.5

赋值结果的表示

…………………

(1)11

标准物质有关文件的编制

…………

(1)11.1

证书和标签

………………………

(1)11.2

研制报告

…………

(2)Ⅰ学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载JJF2110—2024学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载引 言稳定同位素分析属于同位素分析的范畴,是分析化学的重要分支,在地球化学、核科学、生态学、环境科学、水文地质、法庭科学、航天、食品安全等领域的应用研究广泛而深入。稳定同位素分析结果的准确性依赖相应的稳定同位素标准物质,其研制的特殊性主要表现在:1)

自然界中,大多数稳

定

同

位

素

的

组

成

差

异

较

小,

对

稳

定

同

位

素

标

准

物

质的不确定度提出了更高的要求;2)待测组分形态各异,挥发性、极性、基体等不同,为避免同位素分馏,标准物质的制备

方

案

应

进

行

个

性

化

设

计;3)现

代

分

析

技

术

要

求

稳定同位素标准物质的种类系列化、量值水平多样化。本规范依据JJF1342

《标准物质研制

(生产)机构通用要求》、JJF1343

《标准物质的定值及均匀性、稳定性评估》、JJF1854

《标准物质计量溯源性的建立、

评估与表达计量技术规范》

等,结合稳定同位素分析和稳定同位素标准物质的特点制定,对稳定同位素标准物质研制中的关键技术要素,包括原材料、制备、均匀性评估、稳定性评估、定值、不确定度评定、包装和存储、文件编制等进行了阐述和要求。本规范为首次发布。Ⅱ学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载

R 标准学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载

R 标准-1

×1000 ()稳定同位素标准物质研制

(生产)技术要求1

范围本规范规定了含有碳、氮、氢、氧、硫、硅等元素同位素的稳定同位素标准物质的原料选材与制备、均匀性评估、稳定性评估、定值、不确定度评定、赋值结果表示、研制报告及证书和标签要求等。本规范适用于稳定同位素标准物

质

的

研

制

(生

产),

也

可

以

为

其

他

类

型

同

位

素

标

准物质的研制

(生产)

提供参考。2

引用文件本规范引用了下列文件:JJF1001

通用计量术语及定义JJF1005

标准物质通用术语和定义JJF1059.1

测量不确定度评定与表示JJF1186

标准物质证书和标签要求JJF1218

标准物质研制报告编写规则JJF1342

标准物质研制

(生产)

机构通用要求JJF1343

标准物质的定值及均匀性、稳定性评估JJF1344

气体标准物质的研制JJF1508

同位素丰度测量基准方法JJF1646

地质分析标准物质的研制JJF1854

标准物质计量溯源性的建立、评估与表达计量技术规范GB/T37847

同位素组成质谱分析方法通则凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本规范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本

(包括所有的修订本)

适用于本规范。3

术语和定义JJF1001、JJF1005、GB/T37847中界定的及以下术语和定义适用于本规范。3.1

稳定同位素

stableiotope半衰期大于1015年的同位素。注:习惯上,特指碳、氮、氢、氧、硫、硅等元素的稳定同位素。3.2

δ值

δvalue待测样品中某元素的同位素丰度比相对于指定标准物质或实物标准的相应元素同位素丰度比的千分差。定义为:δ)=

R样品 11学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载JJF2110—2024学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载式中:R———待测样品的同位素丰度比;R———标准物质的同位素丰度比。s c i3.3

同位素标准物质

is c i特性量为同位素丰度比或δ值

的

标

准

物

质,

所

提

供

的

认

定

值

溯

源

至SI单位摩尔或约定的国际测量标准。4

研制方案策划4.1

需求分析稳定同位素标准物质的研制应有明确的研制目的,应从市场/客户需求、科研需求、产品标准需求或其他特殊需求等方面进行分析,以确定标准物质的基体类型、量值类型、量值水平、目标不确定度、包装要求、系列性等。4.2

方案设计应对研制技术的可行性和有效性进行充分分析和论证,针对研制目标、研制技术路线、资源配套等进行全面的方案设计。应对获得符合技术要求的标准物质候选物的难易程度、研制成本、定值实验室等技术资源的匹配性、标准物质的安全保存和运输条件等进行评估,以降低标准物质的研制风险。方案设计中还应包括必要的可行性研究。可行性研究应具备综合性和预见性,对研

制

过

程

中

可

能

遇

到

的

潜

在

技

术

问

题

进

行

分

析

评

估,并提出相应的解决方案。5

原材料要求基体类型和特性量值范围是确定稳定同位素标准物质原材料的核心要素。选择稳定同位素标准物质原材料时,必须考虑其与实际样品基体、量值等的匹配性。5.1

基体稳定同位素标准物质原材料的基体应尽可能与目标待测样品的基体一致,以避免由于基体效应不同导致的对分析结果准确性的影响。依据使用目的,如所适用待测样品的基体类型及分析检测手段等,标准物质原材料一般包括以下基体类型:1)

纯品/溶液:主要用于化学

成

分

较

单

一

的

固

体/液

体

样

品,

或

可

经

纯

化

分

离获得的单体化合物中稳定同位素的分析;2)

复杂基体:主要用于化学成分较复杂的固体/液体样品中稳定同位素的分析;3)

气体:主要用于气体样品中稳定同位素的分析。5.2

特性和特性值应选择化学组成和同位素量值范围与目标待测样品相一致的标准物质原材料。由于稳定同位素标准物质所涉及的碳、氮、氢、氧、硫等元素在基体中的赋存形式多样,特性量应与上述元素的赋存形式相关联。以葡萄酒中的氢为例,有多种赋存形式,如乙醇形式,水形式等,在选择和确定原材料前,首先应明确研究对象是葡萄酒所含乙醇中的氢同位素还是葡萄酒所含水中的氢同位素。2学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载JJF2110—2024学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载为满足实际应用需求,应尽量选择具有不同量值水平的标准物质原材料,以研制特性量值梯度分布的系列化标准物质。6

制备6.1

原材料的采集和筛选应对采集到的原材料进行必要的测量和筛选,以确定基体类型、化学组成和同位素量值范围均符合研制目标要求。在采集生物原材料的时候,还应考虑道德伦理、国家法律法规等要求。6.1.1

固体若要求标准物质化学成分单一,需筛选出化学纯度高的固体材料作为原材料。若需制备复杂基体标准物质,原材料的筛选中应重点考虑基体类型、化学组成以及化学成分和同位素组成的均匀性。采集到的标准物质原材料,应根据其具体特性,采取合适的存储、运输措施。6.1.2

液体若要求标准物质化学成分单一,需筛选出化学纯度高的单一成分物质作为原材料。若需制备多组分混合溶液标准物质,原材料的筛选中应重点考虑化学组成以及化学成分和同位素组成等。应对纯品原材料进行必要的定性确证,并保证杂质种类、含量不对后续定值产生影响。6.1.3

气体气体类稳定同位素标准物质分为高纯气体稳定同位素标准物质和混合气中稳定同位素标准物质。对于高纯气体稳定同位素标准物质,原材料可以通过筛选得到,也可通过高纯化学试剂人工合成制备得到。必要时,应对高纯化学试剂和所制备的高纯气体进行纯度或杂质分析。对于混合气中稳定同位素标准物质,需重点考虑混合气体的组成、各化学成分的浓度等。可以采用天然混合气体或人工制备混合气体作为原材料。6.2

加工制备6.2.1

通则由于稳定同位素标准物质基体类型多,具体的加工程序、制备工艺取决于其基体性质、目标特性量及稳定性。为确保所制备标准物质候选物的均匀性和稳定性满足预期要求,应在确定原材料后,对其进行必要的加工。有的标准物质原材料中可能包含细菌或孢子,导致贮存过程中发生霉变。因此,应采取高压蒸汽灭菌、伽马射线辐照等必要的灭菌措施。6.2.2

固体固体同位素标准物质的加工制备方法可参考JJF1646。若采用单一成分物质作为标准物质原材料,应根据需要,采取必要的提纯措施,并3学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载JJF2110—2024学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载进行必要的纯度或杂质分析。注:提纯措施可以采用过滤、结晶

(降温结晶、蒸发结晶)、沉淀、溶解、转化等。确定标准物质原材料后,

一般采取粉碎、

筛分、

混匀、

干燥、灭菌等加工制备措施。上述措施的实施顺序和次数可根据原材料性质调整。6.2.2.1

粉碎常见的粉碎手段包括切割、碾压、研磨等。在此过程,应注意避免因加工设备或其他因素引入的污染。制备应在有充足安全措施保障的空间中进行,以确保实验人员的健康和安全。对生物成分、油脂和热不稳定材料,可在干冰或液氮氛围下低温研磨,以消除研磨过程中温度变化对材料的影响,增强研磨效果。6.2.2.2

筛分为提升标准物质的均匀性,必要时可对粉碎后的原材料进行进一步的筛分,以得到颗粒大小较为均匀、一致的样品,如:对于食品、动物、植物、土壤、矿石、灰末和生物材料等颗粒状物质,可通过标准筛去除规定尺寸以上的颗粒。筛分时,应避免污染。筛分应尽可能不改变基体成分,确保所得到的基体标准物质能够反映日常测试样品的成分组成。6.2.2.3

混匀可以对批量固体材料进行混匀,该步骤通常在研磨、粉碎和筛分后进行。6.2.2.4

干燥去除水分会使标准物质原材料更易处理,并能提高其稳定性。应评估干燥过程产生同位素交换效应的可能性。对于氢氧同位素标准物质,水分中氢、氧将影响标准物质的特性值,需对干燥效果进行评估。常用的干燥技术包括冷冻干燥、高温干燥、真空干燥等,应依据原材料的性质、稳定性等选择合适的干燥技术。6.2.3

液体若需要液体标准物质的化学成分单一,则需采取必要的提纯措施,必要时,进行纯度和杂质分析。提纯措施包括蒸馏

(常压、减压)、精馏、色谱分离等。6.2.4

气体气体同位素标准物质的加工制备方法可参考JJF1344。气体标准物质原材料一般需要经过干燥处理,必要时,进行纯度和杂质分析。为保证量值的一致性,气体稳定

同

位

素

标

准

物

质

的

制

备

一

般

应

采

用

批

量

制

备

方

式,即一次制备和分装多个包装单元的标准物质候选物。6.3

制备批量应综合考虑以下因素,确定标准物质原材料采集和制备的批量:1)

年预计分发单元数量;2)

研制及稳定性监测预计耗费的单元数量;3)

单元规格;4学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载JJF2110—2024学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载4)

制备产率;5)

预期稳定性;6)

贮存设施的类型和空间。6.4

分装、包装及保存6.4.1

通则批量加工的标准物质候选物需

进

行

分

装

及

包

装。

为

确

保

标

准

物

质

足

够

均

匀

和

稳

定,需重点考虑容器选择、分装环境和分装程序等因素。6.4.2

容器的选择需慎重选择独立包装单元所需容器。选择容器时,重点考虑密封性和材质。1)

密封性。挥发造成同位素分馏

和

外

界

同

位

素

污

染

是

造

成

稳

定

同

位

素

标

准

物

质

量值发生变化的主要原因。为避免挥发过程造成同位素分馏,一般可以采用玻璃安瓿瓶或密封的玻璃管包装。对于不易挥发的标准物质,包装容器的密封性也是必需的,目的是防止外界的同位素污染。2)

材质。在确保容器的密封性

后,

还

需

考

虑

容

器

材

质

溶

出

或

吸

附

造

成

标

准

物

质

中同位素量值发生变化的可能性。应严格选定无目标同位素元素溶出和不对标准物质中化学成分产生吸附的容器材质。为确定最合适的包装形式或容器材料,可提前开展实验,包括空白研究。如果所研制的标准物质可以重复使用,应评估重复打开及封闭样品包装容器造成的影响。6.4.3

分装环境分装环境应满足洁净度、温度、湿度等要求,必要时可选择在手套箱中分装。分装时,应采取必要的防护措施,确保实验人员的健康和安全。6.4.4

分装程序应依据标准物质的形态和性质选择合适的分装方式。1)

固体:必要时,可采用缩

分

方

式,

使

粗

细

颗

粒

的

流

动

离

析

程

度

最

小

化,

从

而

降低单元间差异。2)

液体:液体标准物质分装时

间

较

长

时,

可

能

会

因

为

挥

发

导

致

特

性

值

产

生

趋

势

性变化。应采用适当措施降低该影响,如将样品进行预冷冻后再进行分装或在尽可能短的时间内完成分装。为避免因长时间静置可能导致的同位素沉降分馏,应在分装前或分装过程中,采取震荡、摇匀等措施,确保样品的均匀性。3)

气体:为避免气体标准物质

在

存

放

过

程

中

由

于

重

力

作

用

产

生

同

位

素

分

馏,

一

般建议采用小包装方式分装标准物质。可采用经预先清洗的小型金属气瓶,或玻璃管。若采用玻璃管包装,应选择适当的密封方式,如氢氧焰或乙炔-氧气火焰迅速熔融密封。应严格避免在分装过程中引入杂质,造成量值变化。同时,为避免混乱,应在分装的同时在每一最小包装单元上加贴标识,多层包装的标准物质应于每层包装上加贴标识。不同标准物质应分区或分时分装。应在整个研制

(生产)

过程中保持同一种标准物质包装与标识的完整性。6.4.5

单元规格制备稳定同位素标准物质时,应根据需求确定每个独立单元的规格。每单元的包装5学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载JJF2110—2024学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载量取决于相关测量所需的样品量,以及每单元中是否含有足够的样品量供单次或多次测量使用。6.4.6

保存已完成加工制备和分装的标准物质应贮存在可确保其特性值稳定的环境中。在合适的温度

(如室温、4℃或-18℃)下避光贮存通常是确保长期稳定性的关键。

对于不易稳定的标准物质

(如食品基体或

水

溶

液),

通

常

建

议

在

低

于

室

温

条

件

下

贮

存。

对

稳

定性较易保证的基体/特性类型,通常贮存于室温即可。7

均匀性评估7.1

单元间均匀性评估对于复杂基体标准物质,应对其单元间均匀性进行正式的实验评估。应抽取足够数量、代表性强的样品,评估其特性量的一致程度。在某些情况下,可选取某个代表性的特性来量化其他相似特性的均匀性,前提是有足够的科学证据或以往经验表明这些特定特性具有相似的行为或具有较一致的均匀分布趋势。对于预期均匀性良好的标准物质,如固体纯物质、气体和液体标准物质,也可能因残留溶剂、分装过程中溶质/溶剂挥发、局部污染等产生一定的单元间不均匀性。而且,该类标准物质的特性值通常具有较小的不确定度,非常微小的不均匀性即可能会产生影响。因此,也应对其开展单元间均匀性的实验评估。JJF1342和JJF1343详细阐述了单元间均匀性的评估要求,

包括抽取单元数和重复测量次数、抽样方案、测量方法要求、实验设计与统计学处理方法等,

应遵照执行。考虑到稳定同位素分析技术的重复性较好,可采用单因素方差分析法评估稳定同位素标准物质的单元间均匀性。对于稳定同位素标准物质,基本不存在单元间均匀性评估中无法抽取子样的情况,因此可采取JJF1343中规定的单元

间

均

匀

性

研

究

的

基

本

设

计

方

案,即:每个单元抽取若干子样

(不少于

两

个),

并

且

单

独

转

化

(包

括

样

品

前

处

理

等

步

骤),此时单元间方差只包含单元间不均匀性的影响,而单元内方差包含由测量、转化和抽取子样引入的影响。7.2

单元内均匀性评估及最小取样量的确定对于复杂基体、固体等有单元内发生组分分离或同位素分馏风险的标准物质,当与标准物质单元的包装量相比,最小取样量相对较小,且存在明显的单元内不均匀性风险时,应开展单元内均匀性的实验性评估,并给出标准物质的最小取样量。单元内均匀性评估的实验设计、统计学检验方法以及最小取样量的确定方法参照JJF1343。8

稳定性评估8.1

稳定性评估的类型及方法长期稳定性评估对各种类型稳定同位素标准物质都是必要的。运输稳定性评估通常在高温或低温条件下进行,以考察运输过程极端温度对标准物质稳定性的影响。应根据样品的包装和运输方式,选择拟考察的温度条件和时长。对稳6学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载JJF2110—2024学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载定同位素而言,如果有足够的科学证据或以往经验表明特性量不随高温条件而变化,例如对于非常稳定的岩石样品,其碳同位素

组

成

在

60℃

温

度

下

不

会

发

生

变

化,

则

可

以

不进行高温条件下的运输稳定性评估。但是如果高温有可能造成同位素分馏,则进行高温条件下的运输稳定性评估是必需的;低温往往对同位素组成无影响,因此通常可以不进行低温条件下的运输稳定性评估。

部

分

包

含

较

复

杂

有

机

成

分

的

液

体/半

固

体

基

体

标

准

物质,如蜂蜜、油脂等,低温可能引发组分分离。只要使用时能够通过恢复到室温、加热重新溶解、摇匀等措施确保样品的均匀化,也可不进行低温条件下的运输稳定性评估。应密切关注标准物质使用过程中的稳定性。例如,对于易挥发稳定同位素标准物质,应评估反复打开包装容器所

造

成

的

不

稳

定

性。

应

根

据

评

估

结

果,

采

取

必

要

的

措

施,如采用一次性使用小包装、扩大量值不确定度、规定打开后的特殊保存条件等,确保标准物质量值的可靠性。稳定性评估方法要求,包括

时

间

间

隔、

测

量

方

法

的

选

择、

样

品

的

抽

取

及

取

样

数

量、数据的统计处理等,参见JJF1342和JJF1343。8.2

有效期的确定稳定同位素的半衰期很长,可以忽略由于衰变造成稳定同位素标准物质特性值发生变化的可能性。除非由于密闭性不好发生同位素分馏,或因外界污染、样品化学或生物变化造成同位素标准物质的认定值发生变化,保存良好的稳定同位素标准物质的寿命可以认为是没有时间限制的。标准物质证书中给出的有效期短于标准物质的寿命,应根据长期稳定性评估结果,参考国内外同类标准物质的有效期及其他科学研究结论确定。应按JJF1343的规定对标准物质开展稳定性监测和稳定性管理。9

定值9.1

计量溯源性的建立参照JJF1854建立稳定同位素标准物质特性值的计量溯源性,

可以采取如下两种方式。1)

溯源至SI单位摩尔。同位素丰度比实质上是原子个数比,而原子

个

数

是

摩

尔

与阿伏伽德罗常量的乘积。阿伏伽德罗常量是稳定的物理常量,而且已经精确测定,原子个数比可以简化为摩尔比,即同位素丰度比即是摩尔比。实际应用中,可以通过采用绝对质谱法测量,得到绝对同位素丰度比,从而将该量值溯源到摩尔。2)

通过一条具有规定不确定度

的

不

间

断

的

比

较

链

溯

源

至

国

际

公

认

的

测

量

标

准,

包括标准物质及指定的实物标准。通过

使

用

该

国

际

公

认

的

测

量

标

准

对

测

量

仪

器

进

行

校

正,从而建立起定值结果对该测量标准的溯源性。(

e t注:当前,碳稳定同位素的国际公认

“标准”是

VPDB

VinnaPeeDeeBelmnie)碳酸(

e t体实物标准物质;氮稳定同位素的国际公认

“标准”是空气;氢和氧的国际公认

“标准”(

e( t是

V-SMOW VinnaStandardMeanOceanWater)标准平均海洋水实物标准物质(

e( t定同位素的国际公认

“标准”是CDT

CanyonDibloTroiie)陨石中的陨硫铁实物标准物质。图1总结了建立稳定同位素测量结果溯源性的典型路径。7学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载JJF2110—2024学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载图1

稳定同位素测量的计量溯源路径9.2

校正技术常见稳定同位素测量方法包括质谱法、激光光谱法等。稳定同位素标准物质的定值可以采用如下测量系统校正技术。1)

单点校正:即用

单一标准物质校正质量歧视或系统偏差。建议采用标准-样品-标准测量程序,将标准物质认定

值

与

测

量

值

之

差,

对

测

量

时

间

作

图,

拟

合

出

曲

线

方

程。根据方程和样品的测量时间,可计算出样品的差值,将差值与样品测量值加和,获得样品校正后的测量结果

(简称校正值)。2)

多点校正:即用两个或两个以上标准物质,将标准物质的认定值与测量值作图,最小二乘法拟合出线性曲线方程。根据方程和样品的测量值,即可获得样品的校正值。若采用多点校正时测量周期较长,仪器的质量歧视或系统偏差可能随时间产生漂移。可以在测量过程中周期性设定质控样开展测试,在按多点校正法计算校正值后,再考虑仪器漂移校正。方法如下。将质控样当样品测试,采用多点校正方式获得质控样的校正值后,将质控样的值与校正值之差,对测量时间作图,拟合出曲线方程。根据方程和样品的测量时间,计算出样品的差值;将差值与样品的校正值

(多点校正后的值)

加和,即可获得样品的最终校正值。9.3

定值模式的选择稳定同位素标准物质的定值可选择以下基本方式。1)

一家实验室采用符合基准测量

程

序

要

求

的

校

正

质

谱

法

(或

称

绝

对

质

谱

法)进

行定值,但建议与其他实验室进行比对验证;校正质谱法的实施参见JJF1508。2)

一家实验室采用两种或两种以上可证明准确度的方法进行定值。3)

多家具有能力的实验室组成网络,开展合作定值。

在可能的情况下,

应尽量采用两种或两种以上可证明准确度的方法。4)

利用计量溯源等级更高的标准物质对所研制的标准物质进行比较法定值。每种定

值

模

式

下

的

技

术

要

求、定

值

数

据

的

评

估

和

认

定

值

的

确

定

方

法

等

参

见JJF1343。8学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载JJF2110—2024学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载10

不确定度评估稳定同位素标准物质认定值的不确定度由三部分组成,分别为:1)

标准物质的均匀性引入的不确定度;2)

标准物质的稳定性引入的不确定度;3)

标准物质的定值过程带来的不确定度。通过将上述

三类标准不确定度分量合成,可得到合成标准不确定度,记为

uCRM。该合成标准不确定度乘以包含因子

k

(一般取

k

=

2),则可得到扩展不确定度,记为U。10.1

均匀性引入的不确定度ubb稳定同位素标准物质均匀性引入的不确定度分量由方差分析法计算得到。计算过程参见JJF1343。10.2

稳定性引入的不确定度us稳定同位素标准物质稳定性引入的不确定度分量可由方差分析法或趋势分析法计算得到。计算过程参见JJF1343。对于具有潜在的长期不稳定性趋势的标准物质,建议采用趋势分析法,或利用趋势分析图识别稳定性变化。10.3

定值过程引入的不确定度uchar定值过程引入的不确定度分为两个部分:1)

按统计方法计算出的不确定度u1

(不确定度的

A类评定);2)

通过对测量影响因素的分析,以非统计分析的

方

法

评

定

的

不

确

定

度u2

(不

确

定度的B类评定)。不确定度的

A类评定方法

参

见JJF1343。

不

确

定

度

的B类

评定应考虑以下不确定度来源:1)

所使用的标准物质的不确定度uRM;2)

测量系统校正方法引入的不确定度ucal,如线性校正方式下引入的不确定度ulinear;3)

将样品/标准物质进行处理并转化为上机前的测量状态所引入的不确定度utreat。10.3.1

所使用的标准物质引入的不确定度uRM定值过程中使用的标准物质是建立定值结果计量溯源性的关键,其不确定度是定值过程B类不确定度的重要来源。计算该不确定度分量时,应注意以下几点。1)

应根据标准物质证书中

给

出

的

包

含

因

子k,

将标准物质认定值的扩展不确定度转化为标准不确定度。如缺少包含因子k

的信息,则可按均匀分布,取包含因子k为

3。2)

采用多点校正方式时,一般

而

言,

与

测

量

结

果

最

接

近

的

标

准

物

质

对

赋

值

结

果

的贡献最大,因此可以只考虑将量值相近的标准物质的不确定度引入测量结果的不确定度。9准学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标下载JJF2110—2024准学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标下载10.3.2

测量系统校正引入的不确定度ucal应根据测量系统校正方式,采用相应的不确定度计算方法:1)

若采用线性校正,计算方式如下:2假设拟合曲线为: y=ax+b ()2式中:y

———校正值;a

———曲线的斜率;x

———测量值;b

———曲线的截距。则线性曲线引入的不确定度:p

+

1up

+

1u cal=ulinear

=u(

)=s

1n

+∑

(x-x)2

y

x 2(

x 2nii=1

3()3s=

∑

s=

∑

[y-(xi +b)]2n -2

()4i ai=1式中:y

———校正值;x

———校正值y

对应的测量值;p

———样品测量次数;n

———校正用标准物质测量总次数;x

———所有校正用标准物质认定值的平均值;i

———校准曲线各校准点的测量次数。2)

若采用单点校正,

可将每一组

“标准-样品-标准”数组等同于一次测量,不确定度评定按两点线性校正处理。若采用量值相近的两个标准物质建立线性校正曲线,则线性校正引入的不确定度ucal=0。10.3.3

样品处理引入的不确定度utreat定值过程中如果需要对标准物质进行处理,则需评估该样品处理过程可能引入的不确定度utreat。如采用双路技术定值时,需要

采

用

离

线

系

统

将

标

准

物

质

中

的

碳、

氮、

氢、氧、硫等元素处理成

CO2、N2、H2、O2、SO2等形式,该过程可能造成同位素分馏,从而导致相关不确定度