周享春 无机及分析 教案 第14章 过渡元素（1） d区元素学习资料

第14章

过渡元素(一)§14.5铁钴镍§14.4锰§14.3铬钼钨多酸型配合物§14.2钛钒§14.1d区元素概述§14.1d区元素概述14.1.5d区元素离子的颜色14.1.4d区元素的氧化态14.1.3d区元素的化学性质14.1.2

d区元素的物理性质14.1.1d区元素的原子半径和电离能14.1.1d区元素的原子半径和电离能1.d区元素在周期表中的位置3.d区元素的原子半径2.d区元素原子的价电子层构型

(n-1)d1-10ns1-2总趋势：同周期左

右由小

大,幅度不大。

同副族不规律。4.d区元素的第一电离能14.1.2

d区元素的物理性质熔点、沸点高熔点最高的单质：钨(W)硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)密度大 密度最大的单质：锇(Os)导电性，导热性，延展性好。熔点变化示意图14.1.3d区元素的化学性质总趋势：从左至右活泼性降低。总趋势：从上到下活泼性降低。(Ni2+/Ni)=－0.2363V(Pd2+/Pd)=+0.92V(Pt2+/Pt)=+1.2V(估计值)14.1.4d区元素的氧化态有多种氧化态。红色为常见的氧化态。14.1.5d区元素离子的颜色Mn

(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Cu(Ⅱ)Zn(Ⅱ)水合离子呈现多种颜色。*14.3.5

多酸型配合物同多酸和杂多酸及其盐*14.3.4钼、钨的化合物14.3.3水溶液中离子及其反应14.3.2铬的化合物14.3.1铬、钼、钨的单质§14.3铬钼钨多酸型配合物铬分族(VIB)：Cr,Mo,W铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在，以铬铁矿为原料制备之。1.铬单质的制备14.3.1铬、钼、钨的单质价层电子构型：(n-1)d4-5ns1-21000℃~1300℃①H2O浸取H2SO4酸化②Cr2O3CrAl④Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2Cr2O7K2Cr2O7③242328COCrO8NaO2Fe++232227OCO8Na)4Fe(CrO++①2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+++②3232OAl2CrOCr2Al++④3232722COCONaOCr2COCrNa+++③2.单质铬的性质铬元素的电势图Cr

Cr

Cr

OCr23272++--0.741.33-0.41-0.91Cr

Cr(OH)

Cr(OH)

CrO2424---0.12-1.1-1.4-1.3/V/V在冷、浓硝酸中钝化。③无膜金属与酸的反应②活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活泼性下降。①灰白色,熔点沸点高，硬度大。性质制备：性质：(灰绿)(亮绿色)14.3.2铬的化合物1.Cr2O3(铬绿)2.Cr(OH)33224342CrClO,12HKCr(SOSOCr

），）（14.3.3水溶液中离子及其反应1.Cr(Ⅲ)的盐水解++++H]OCr(OH)(H[]OCr(H[252362））410-≈还原性氧化性蓝色Zn)(2Cr22+++Zn(s)Cr3++

Cr2+(aq)Cr3+(aq)14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+++++---++O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+++---V33.1)Cr/OCr(3272=+-酸性条件：EV12.0)Cr(OH)/CrO(-424-=-碱性条件：ECr(Ⅲ)的配合物的多种颜色pH值的影响pH<2：Cr2O72-为主pH>6：CrO42-为主OHOCr

2HCrO

2H2CrO2272424++--+-(黄)(橙)2.Cr2O72-与CrO42-间的转化溶解度的影响-×=10.02)OCr(Ag7722-×=101.1)CrO(Ag1242+-++++2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272砖红+-++++2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722柠檬黄+-++++2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黄K2Cr2O7PbCrO43.Cr2O72-的氧化性O7H2KCl2++721.33V)/CrO(Cr32=+-OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+++++-+--O7H2Cr3S8HS3HOCr232272++++++-O7H2Cr3I14H6IOCr232272++++++--2CrCl3Cl)14HCl((s)OCrK32722++浓O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272++++++++-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272++++++++-洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓）铬酐(暗红色，针状)4.Cr(Ⅲ)的鉴定戊醇(乙醚)蓝色H+小结：(NH4)2CrO4(橙黄)Cr2O3(s,绿)CrCr(OH)3(灰绿)Cr(OH)4(亮绿)-Cr2O7(橙红)2-CrO4(黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红)PbCrO4(s,黄)Cr3+CrO(O2)2(蓝)O2，△△H+△H+H+H+H+过量OH-OH-氨水或适量OH

-H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+,Fe2+SO3,H2SI-(Cl-)2-S2O82-H2O2OH-乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn14.4.1锰的单质§14.4锰*14.4.4锰的Gibbs函数变

-氧化值图14.4.3水溶液中的锰离子及其反应14.4.2锰的化合物锰的存在：软锰矿(MnO2•xH2O)制备与性质：锰分族(VIIB)：Mn

TcRe价电子构型：(n-1)d5ns214.4.1锰的单质制备：2O3HKCl++①②530℃AlC中性还原Cl2熔融水浸△③2432OOMn3MnO+D②3243O4AlMn9Al8O3Mn++③4232MnO3KKClO6KOH3MnO++①锰单质的性质：白色金属，硬而脆活泼金属：1.182V/Mn)(Mn2-=+与氧、卤素等非金属反应：在氧化剂存在下与熔融的碱作用：14.4.2锰的化合物Mn的价电子构型：3d54s2可形成多种氧化值：从-2~+7，最高氧化值=价电子数Mn(OH)2(白色)二羟氧锰结论：Mn(Ⅱ)在碱性条件下不稳定(还原性强)

在酸性条件下稳定(还原性差)MnO2黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸热稳定性：还原性（一定程度）pH>13.5氧化性强（主）MnS(肉色）14.4.3水溶液中的锰离子及其反应锰元素电势图：1.7001.231.510.5965-0.0514酸性溶液V/碱性溶液V/Mn2+价电子构型3d5说明：①鉴定Mn2+常用NaBiO3②酸化时用HNO3③C(Mn2+)很低时，很灵敏K2MnO4①暗绿色晶体；②在pH>13.5的碱性溶液中稳定存在；③在水溶液中易歧化。KMnO4

(紫黑色晶体)①强氧化性溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同：—1.51V)/MnMnO(24=+-②不稳定性加热(见光)遇酸浓碱小结：(黑褐)(白色)(肉色)(深肉色)无O2+OH-H+KClO3+KOHH+或CO2(歧化)H2O+SO32-OH-(浓)+SO32-H+或CO32-(歧化)紫色暗绿§14.5铁钴镍14.5.1铁、钴、镍的单质14.5.3

水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应14.5.2铁、钴、镍的化合物Ⅷ族

FeCoNi

铁系

Ru

RhPd

OsIrPt铂系最高氧化值不等于族序数。14.5.1铁、钴、镍的单质1.存在辉钴矿：CoAsS；镍黄铁矿：NiS·FeS；2.单质的物理性质白色金属，磁性材料；Fe，Co和Ni熔点接近。赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；黄铁矿：FeS2；3.单质的化学性质与稀酸反应(Co，Ni反应缓慢)纯Fe，Co，Ni在水、空气中稳定；加热时，Fe,Co,Ni可与O2,S,X2等反应。钝化浓、冷HNO3可使Fe，Co，Ni钝化；浓H2SO4可使Fe钝化。14.5.2铁、钴、镍的化合物铁的重要化合物钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)的重要化合物氢氧化物)

白(s,Fe(OH)2OHFe222O无+-+)

红棕(s,Fe(OH)32O氯化羟钴(碱式氯化钴)(慢)还原性：Fe(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)M=Co,Ni卤化物氧化性大小

Fe(Ⅲ)Co(Ⅲ)Ni(Ⅲ)F-FeF3CoF3*

(350℃分解)

Cl-FeCl3CoCl3*

(常温分解)Br-FeBr3**I-***小大稳定性大小大小还原性稳定性①FeCl3有明显的共价性，易潮解。蒸汽中形成双聚分子②CoCl26H2O变色硅胶。CoCl26H2OCoCl22H2O

紫红

CoCl2H2O

蓝紫粉红色52.5℃90℃120℃CoCl2蓝色Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)的硫化物FeS

CoS

NiS黑色不溶于水6.3×10-184×10-21(α)2×10-25(β)3.2×10-19(α)1.0×10-24(β)2.0×10-26(γ)稀酸溶性但CoS,NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。14.5.3水溶液中铁、钴、镍的

离子及其反应1.Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)的水溶液水解性淡绿[Fe(H2O)6]2+[Fe(OH)(H2O)5]++H+[Fe(H2O)6]3+[Fe(OH)(H2O)5]2++H+淡紫=10-9.5=10-3.05Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3[Fe(OH)(H2O)5]2+[Fe(OH)2(H2O)4]++H+结构：2[Fe(H2O)6]3+[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+

水合铁离子双聚体+2H+Fe3+进一步水解：氧化还原性Fe2+具有还原性：(保存Fe2+溶液应加入Fe)1.229VO)/H(O22=Fe

0.8914

Fe(OH)0.5468Fe(OH)0.9FeO:/V2324---Fe

0.4089

Fe

0.769

Fe1.91FeO:/V2324-++-Fe3+中等强度氧化剂。(FeCl3烂板剂)红氨配合物蓝色Cl-2.水溶液中的配合反应蓝色SO42-浅绿色(不易观察到)土黄色红色注2：注1：加入NH4Cl促使平衡右移实验时先加入NH4Cl,后加入NH3•H2O看不到蓝色。硫氰配合物异硫氰合铁(Ⅲ)配离子四异硫氰合钴(Ⅱ)配离子实验中用固体KSCN或NH4SCN鉴定Fe3+鉴定Co2+氰配合物黄土黄常用盐：K4[Fe(CN)6]黄血盐黄色

K3[Fe(CN)6]赤血盐晶体为红色碱性条件下分解：Fe离子的鉴定：Fe2+的鉴定：(酸性条件)滕氏蓝Fe3+的鉴定：(酸性条件)普鲁士蓝[KFeⅢ(CN)6FeⅡ]x

的结构3.离子的鉴定Cu2+的鉴定：(弱酸性)红棕S2-的鉴定：五氰亚硝基合铁(Ⅱ)酸根K+的鉴定：六亚硝酸合钴(Ⅲ)酸钾+++42NHCO--+-++25346)(NO][Fe(CN)NO4H][Fe(