仪器分析 课件 第12、13章 X射线光谱分析法、分子发光分析法

*第十二章

X射线光谱和表面分析法12.1.1

概述12.1.2

X射线荧光分析法基本原理12.1.3X射线荧光光谱仪12.1.4X射线荧光分析法的应用第一节X射线荧光光谱分析X-rayspectrometryandsurfaceanalysisX-rayfluorescencespectrometry*12.1.1概述

材料科学的发展，对晶体结构、表面微区、剖面逐层分析有更高要求。晶体：晶胞参数、晶体构型。材料表面：单原子层到几微米；逐层分析。催化剂：表面特性分析。古董：古画、陶瓷等，无损检测。

X射线光谱分析和电子能谱分析发挥着重要作用*概述

X射线：波长0.001～10nm。X射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同。*

X射线光谱分析X-射线光谱X-射线荧光分析X-射线吸收光谱X-射线衍射分析利用元素内层电子跃迁产生的光谱，应用于元素的定性、定量分析，固体表面薄层成分分析。电子能谱分析利用元素受激发射的内层电子或价电子的能量分布进行元素的定性、定量分析；固体表面薄层成分分析。电子能谱分析紫外光电子能谱X-射线光电子能谱Auger电子能谱*共同点(1)同属原子发射光谱的范畴。(2)涉及元素内层电子。(3)以X射线为激发源。(4)可用于固体表层或薄层分析。*12.1.2X射线荧光分析法基本原理1.初级X射线的产生

X射线：波长0.001～10nm的电磁波；波长0.01～2.4nm，超铀K系谱线～锂K系谱线；高速电子撞击阳极(Cu，Cr等重金属)：热能(99%)+X射线(1%)。

高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发，产生X射线辐射。*2.X射线光谱（1）连续X射线光谱

电子→靶原子，产生连续的电磁辐射，连续的X射线光谱。成因：大量电子的能量转换是一个随机过程，多次碰撞；阴极发射电子方向差异，能量损失随机。

*（2）X射线特征光谱特征光谱产生：碰撞→跃迁↑(高)→空穴→跃迁↓(低)特征谱线的频率：

R=1.097×107m-1，Rydberg常数；σ核外电子对核电荷的屏蔽常数；n电子壳层数；c光速；Z原子序数。

不同元素具有自己的特征谱线——定性基础。

*跃迁定则：(1)主量子数

n≠0(2)角量子数

L=±1(3)内量子数

J=±1，0J为L与磁量子数矢量和S；

n=1,2,3，

线系,

线系,

线系；L→K层K

；K1、K2M→K层K

；K1、K2N→K层K

；K

1、K

2M→L

层L

；L1、L2N→L层L

；L1、L2N→M层M

；M1、M2*特征光谱——定性依据L→K层；K

线系；n1=2，n2=1；不同元素具有自己的特征谱线——定性基础；谱线强度——定量。*3.X射线的吸收、散射与衍射(1)X射线的吸收

dI=-I0

l

dl

l：线性衰减系数；

dI=-I0

m

dm

m：质量衰减系数；

dI=-I0

n

dn

n：原子衰减系数；

衰减系数的物理意义：单位路程(cm)、单位质量(g)、单位截面(cm2)遇到一个原子时，强度的相对变化（衰减）；

符合光吸收定律：

I=I0exp(-

l

l)固体试样时，采用

m

=

l/（：密度）*X射线的吸收

X射线的强度衰减：吸收+散射；总的质量衰减系数

m

：

m

=

m+

m

m

：质量吸收系数；

m：质量散射系数；

NA：Avogadro常数；Ar：相对原子质量；k：随吸收限改变的常数；Z：吸收元素的原子序数；

：波长；

X射线的

↑；Z↑，越易吸收；

↓，穿透力越强。*元素的X射线吸收光谱

吸收限(吸收边)：一个特征X射线谱系的临界激发波长；在元素的X射线吸收光谱中，质量吸收系数发生突变；呈现非连续性；上一个谱系的吸收结束，下一个谱系的吸收开始处。能级(M→K)↓,吸收限(波长)↓，激发需要的能量↑。*(2)X射线的散射

X射线的强度衰减：吸收+散射；X射线的

↑，Z↑，越易吸收，吸收>>散射；吸收为主；

↓，Z↓，穿透力越强，对轻元素N,C,O，散射为主。(a)相干散射(Rayleigh散射，弹性散射)

E较小、

较长的X射线→碰撞(原子中束缚较紧、Z较大电子)→新振动波源群（原子中的电子）；与X射线的周期、频率相同，方向不同。实验可观察到该现象；测量晶体结构的物理基础。

X射线碰撞新振动波源群相干散射*（b）非相干散射Comptom散射、非弹性散射；Comptom-吴有训效应。

X射线非弹性碰撞

，方向，变反冲电子波长、周相不同，无相干=-=K(1-cos

)K

与散射体和入射线波长有关的常数；

Z↓，非相干散射↑；衍射图上出现连续背景。*(3)X射线的衍射

相干散射线的干涉现象；

相等，相位差固定，方向同，n

中n不同，产生干涉。

X射线的衍射线：

大量原子散射波的叠加、干涉而产生最大程度加强的光束；Bragg衍射方程：

DB=BF=dsin

n=2dsin

光程差为

的整数倍时相互加强。*Bragg衍射方程及其作用

n=2dsin

|sin

|≤1；当n=1

时，

/2d=|sin

|≤1，即

≤2d

只有当入射X射线的波长

≤2倍晶面间距时，才能产生衍射。Bragg衍射方程重要作用：(1)已知

，测

角，计算d；(2)已知d的晶体，测

角，得到特征辐射波长

，确定元素，X射线荧光分析的基础。*4.X-射线荧光的产生特征X射线荧光--特征X射线光谱碰撞内层电子跃迁↑H空穴外层电子跃迁↓LX射线荧光X射线荧光

>初级X射线

(能量小)(能量稍大)激发过程能量稍许损失；依据发射的X射线荧光

，确定待测元素——定性X射线荧光强度——定量*Auger效应Auger电子：次级光电子各元素的Auger电子能量固定。（电子能谱分析法的基础）碰撞内层电子跃迁↑H空穴外层电子跃迁↓L原子内吸收另一电子激发Auger效应荧光辐射竞争几率电子能谱分析自由电子Z<11的元素；重元素的外层空穴；重元素内层空穴；K,L层；*莫斯莱（Moseley）定律

元素的X射线荧光的波长(

)随元素的原子序数(Z

)增加，有规律地向短波方向移动。K，S

常数，随谱系(L，K，M，N)而定。定性分析的数学基础；测定试样的X射线荧光光谱，确定各峰代表的元素。*荧光产率

产生X射线荧光发射的几率通常定义为荧光产率

：Z=11的元素，

K的值非常小（

0.01），原子序数高的元素的

K值趋近于1。X射线荧光法对轻元素的灵敏度很低。*谱线系X射线的特征线可分成若干线系，由各能级上的电子向同一壳层跃迁的为同一线系。（1）K系谱线

由K层空穴产生的所有特征X射线；见图：L3

K的跃迁产生能量为6.404keV(193.60pm)，以FeK-L3(K

1线)表示。L2

K(K

2线)。K

1和K

1能量差小，不能分辨，可用符号K-L3,2（或K

）表示双线。涉及M或N层的跃迁称为K

线，K

线比K

线有较高的能量，相对强度较弱。*谱线表示符号Siegbahn符号：K

，K

，…IUPAC推荐：K-L3、K-M3,2

，…(2)L系谱线和M系谱线L系谱线光谱复杂。L线常用于测定原子序数大于45的元素（Rh以后的元素）。M系谱线更为复杂，很少用。**12.1.3X射线荧光光谱仪波长色散型：晶体分光；能量色散型：高分辨半导体探测器分光。1.波长色散型X射线荧光光谱仪四部分：X光源、分光晶体、检测器、记录显示。按Bragg方程进行色散；测量第一级光谱n=1；检测器角度2

。

分光晶体与检测器同步转动进行扫描。*晶体分光型X射线荧光光谱仪扫描图分光晶体与检测器同步转动进行扫描。*（1）X射线管(X光源)

靶材的原子序数越大，X光管压越高，连续谱强度越大。分析重元素：钨靶分析轻元素：铬靶**（2）晶体分光器晶体色散作用；=2dsin

平面晶体分光器弯面晶体分光器*（3）检测器正比计数器(充气型)：工作气Ar；抑制气甲烷利用X射线使气体电离的作用，辐射能转化电能。闪烁计数器：

瞬间发光—光电倍增管。半导体计数器：*（4）记录显示记录显示：放大器、脉冲高度分析器、显示；三种检测器给出脉冲信号；脉冲高度分析器：分离次级衍射线，杂质线，散射线。*2.能量色散型X射线荧光光谱仪采用半导体检测器；多道脉冲分析器(1000多道)；直接测量试样产生的X射线能量；无分光系统，仪器紧凑，灵敏度高出2～3个数量级。

无高次衍射干扰；同时测定多种元素；适合现场快速分析。检测器在低温(液氮)下保存使用，连续光谱构成的背景较大。*能量色散型X射线荧光光谱仪两种能量色散型仪器：二次靶和全反射。*能量色散型X射线荧光光谱图*能量色散型X射线荧光光谱图*12.1.4X射线荧光分析法的应用1.定性分析

波长与元素序数间的关系；特征谱线；查表：谱线-2

表。*定性分析例：以LiF(200)作为分光晶体，在2

=44.59处有一强峰,谱线-2

表显示为：Ir(K

)，故试样中含Ir；(1)每种元素具有一系列波长、强度比确定的谱线；

Mo(Z42)的K系谱线K1、K2、K1、K2、K3强度比100、50、14、5、7(2)不同元素的同名谱线，其波长随原子序数增加而减小

Fe(Z=26)Cu(Z=29)Ag(Z=49)K1：1.9361.5400.559埃（A）*2.定量分析谱线强度与含量成正比:（1）标准曲线法（2）增量法（3）内标法“增强效应”：由初级辐射产生的特征X射线的过程称为初级荧光，而由样品中产生的其他元素特征X射线引起另一元素发射特征X射线的过程称为次级荧光。如果有次级荧光产生，观察到的X射线荧光强度增强。

*3.应用已成为国际标准（ISO）分析方法。

可测原子序数5~92的元素，可多元素同时测定；

特点：(1)特征性强，内层电子跃迁，谱线简单；(2)无损分析方法，各种形状试样，薄层分析；(3)线性范围广，微量—常量；

缺点：灵敏度低(>0.0X%)。*内容选择结束12.1X射线荧光分析

12.2

X射线衍射分析

12.3

光电子能谱与光探针

12.4电子能谱与电子探针

12.5离子散射能谱法与离子探针2025/11/13第十二章

X射线光谱和表面分析法第二节X射线衍射分析12.2.1

基本原理12.2.2

粉末衍射分析12.2.3

单晶衍射分析X-rayspectrometryandsurfaceanalysisX-raydiffractionanalysis2025/11/1312.2.1基本原理

1.晶体特性晶体：原子、离子、分子在空间周期性排列而构成的固态物，三维空间点阵结构；点阵+结构基元；晶胞：晶体中空间点阵的单位，晶体结构的最小单位；晶胞参数：三个向量a，b，c及夹角

，

，

；r,s,t；1/r,1/s,1/t：晶面在三个晶轴上的截数和倒易截数。1/r∶1/s∶1/t=h∶k∶l；晶面(110)与C轴平行。2025/11/13基本原理在入射X光的作用下，原子中的电子构成多个X辐射源，以球面波向空间发射形成干涉光；强度与原子类型、晶胞内原子位置有关；衍射图：晶体化合物的“指纹”；多晶粉末衍射法：测定立方晶系的晶体结构；

Bugger方程：2dsin

=n

将晶面间距d和晶胞参数a的关系带入：2025/11/1312.2.2粉末衍射分析单色X射线源；样品台（试样本身衍射晶体）；检测器：

X光管产生K

线和K

线，通过薄镍箔后可将其中的K

线过滤掉,获得单色K

线。照射试样晶体后产生衍射，采用闪烁检测器记录衍射图。测定时，通常使试样晶体平面旋转，使X射线能对晶体各部位进行照射。光源对试样以不同的

角进行扫描，检测器则以2

角位置进行探测。

2025/11/13仪器特点X射线衍射仪与X射线荧光仪相似，主要区别：

(1)单色X射线源；(2)不需要分光晶体。试样本身为衍射晶体，试样平面旋转，光源以不同

角对试样进行扫描。

2025/11/13应用Bugger方程：2dsin

=n

将晶面间距d和晶胞参数a的关系带入：由测定试样晶体的衍射线出现情况，可确定晶体结构；

例：求Al的晶胞参数，用Cu(K1)射线（=1.5405埃）照射样品，选取

=81.17°的衍射线(333)，则：2025/11/1312.2.3单晶衍射分析仪器：计算机化单晶X射线四圆衍射仪四圆：、、、2

圆：围绕安置晶体的轴旋转的圆；

圆：安装测角头的垂直圆，测角头可在此圆上运动；

圆：使垂直圆绕垂直轴转动的圆，即晶体绕垂直轴转动的圆。2025/11/13应用

能提供晶体内部三维空间的电子云密度分布，晶体中分子的立体构型、构象、化学键类型，键长、键角、分子间距离及配合物配位数等。2025/11/13内容选择：结束12.1X射线荧光分析12.2

X射线衍射分析

12.3

光电子能谱与光探针

12.4电子能谱与电子探针

12.5离子散射能谱法与离子探针*第十二章

X射线光谱和表面分析法第三节光电子能谱与光探针分析法12.3.1

概述12.3.2

光电子能谱分析12.3.3

X射线光电子能谱分析法12.3.4

紫外光电子能谱分析法X-rayspectrometryandsurfaceanalysisPhotoelectronspectroscopyandphoto-probes*12.3.1表面分析技术表面、物理表面、界面；表征：单原子层～几微米；内部表面，薄膜分析；

1m2微区：原子总数107个；单原子层：测10-5含量的组分,可供分析的原子数100个。建立在：光子、电子、离子与材料表面的相互作用；电子探针：聚焦至直径为0.1~1

m的电子束。*表面分析

探针（光子、电子、离子）与材料表面的相互作用，从样品表面发射及散射电子、离子、光子、中性粒子（原子或分子）等,检测这些微粒的能量、束流强度，获得样品微区及表面的形貌、原子结构（原子排列）、化学组成、价态和电子态（电子结构）等信息。

方法：光、电子能谱、离子散射能谱、电子显微镜。Siegbahn（光电子能谱），获1981年诺贝尔奖；ErnstRuska(电子显微镜)，GerdBinnig和HeinrichRohrer(隧道扫描电子显微镜)，共获1986年诺贝尔奖。**12.3.2光电子能谱分析

电子能谱法：光致电离；

A+h

A+*+eh

紫外(真空)光电子能谱h

X射线光电子能谱h

Auger电子能谱

单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（s、p、d、f）。*两个基本概念：光电离几率和电子逃逸深度

自由电子产生过程的能量关系：

h=Eb+Ek+Er≈Eb+EkEb：电子电离能(结合能)；Ek：电子的动能；

Er

：反冲动能。

光电离几率(光电离截面

)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率；

与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；轻原子：

1s/

2s

≈20重原子：同壳层

随原子序数的增加而增大。*电子逃逸深度电子逃逸深度：逸出电子的非弹性散射平均自由程。

：金属0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有机和高分子4~10nm；通常：取样深度d=3

；表面无损分析技术。*电子结合能

原子在光电离前后状态的能量差：

Eb=E2–E1

气态试样：Eb=真空能级–电子能级差固态试样：(选Fermi能级为参比能级)

Eb=h–

sa–Ek'≈h–

sp–Ek

Fermi能级：0K固体能带中充满电子的最高能级。功函数：电子由Fermi能级

自由能级的能量。

每台仪器的

sp固定，与试样无关，约3~4eV。Ek可由实验测出，故计算出Eb后确定试样元素，定性基础。**电子结合能*12.3.3X射线光电子能谱分析法（XPS）光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群。谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能。伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰。*1.谱峰出现规律(1)主量子数n小的峰比n大的峰强。(2)

n

相同，角量子数

L大的峰比L小的峰强。(3)内量子数J大的峰比LJ小的峰强，(J=L±S，自旋裂分峰)。*2.谱峰的物理位移和化学位移物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移。化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移。产生原因：(1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移

Eb。

结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大，为什么？

(2)电负性*谱峰的物理位移和化学位移图中氧原子的1s峰为两个峰面积相同，说明氧有两种存在形态且个数相同。碳原子的1s出现三个峰，甲基、亚甲基的3个碳原子形成图中的A峰，羰基碳原子和与羟基氧连接的碳原子形成B，C峰（各一个），峰面积与分子中的化学环境相同的原子个数成正比。*3.电负性对化学位移的影响三氟乙酸乙酯电负性：F>O>C>H4个碳元素所处化学环境不同。*4.X射线光电子能谱分析法的应用(1)元素定性分析

各元素的电子结合能有固定值，一次扫描后，查对谱峰，确定所含元素(H，He除外)。(2)元素定量分析

一定条件下，峰强度与含量成正比，精密度1～2%。产物有氧化现象*特殊样品的元素分析*可从B12中180个不同原子中，检测出其中的一个Co原子。*(3)固体化合物表面分析取样深度d=3

；金属0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有机和高分子4~10nm；表面无损分析技术；钯催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后谱图变化对比。*三种铑催化剂X射线电子能谱对比分析：*(4)化学结构分析

依据：原子的化学环境与化学位移之间的关系。

例：化合物中有两种碳原子，两个峰，苯环上碳与羰基上的碳。

羰基碳上电子云密度小，1s电子结合能大（动能小）；

峰强度比符合碳数比。*XPS仪器结构示意图*12.3.4紫外光电子能谱分析法（UPS）1.原理

紫外光

外层价电子

自由光电子(激发态分子离子)入射光能量：h

=I+Ek+Ev+Er

I

外层价电子电离能；Ev分子振动能；Er分子转动能。紫外光源：HeI(21.2eV)；HeII(40.8eV)

I>Er

高分辨率紫外光电子能谱仪可测得振动精细结构。*为什么电子能谱不能获得振动精细结构？内层电子结合能>>振动能；X射线的自然宽度比紫外大；HeI线宽：0.003eV；MgK

0.68eV；振动能级间隔：0.1eV。*精细结构*紫外光电子能谱：AB(X)：基态中性分子。AB+(X)：分子离子。AB(X)AB+(X)(最高轨道电离跃迁)AB(X)AB+(A)(次高轨道电离跃迁)成键电子电离跃迁AB(X)AB+(B)反键电子电离跃迁第一谱带I1：对应于第一电离能。分子基态(0)

离子基态(0)裂分峰：位于振动基态的分子，光电离时，跃迁到分子离子的不同振动能级。第二谱带I2：第二电离能；非键电子。*谱带形状与轨道的键合性质I：非键或弱键轨道电子电离跃迁；II、III：成键或反键轨道电子电离跃迁；IV：非常强的成键或反键轨道电子电离跃迁；V：振动谱叠加在离子的连续谱上；VI：组合谱带。*紫外光电子能谱图

两种结构相似的有机硫化物紫外电子能谱对比分析。*内容选择：结束12.1X射线荧光分析

12.2

X射线衍射分析12.3

光电子能谱与光探针

12.4电子能谱与电子探针

12.5离子散射能谱法与离子探针*第十二章

X射线光谱和表面分析法第四节电子能谱与电子探针分析法12.4.1

Auger电子能谱分析法12.4.2

电子微探针分析法与扫描电子显微镜X-rayspectrometryandsurfaceanalysisElectronspectroscopyandelectron-probes*

M+*→M++h

(荧光X射线)

M+*→M++e(Auger电子)两个过程竞争；双电离态；三(或两)个能级参与；标记：KLILII；LMIMII

等；H、He不能发射Auger电子。12.4.1Auger电子能谱分析法

Augerelectronspectroscopy一、原理Auger电子X射线激发电子*KL1L2Auger电子的产生过程*Auger电子能量(1)Auger电子动能与所在能级和仪器功函数有关；(2)二次激发，故与X射线的能量无关；(3)双重电离，增加有效核电荷的补偿数

(=1/2～1/3)。通式：Ew(Z)-EX(Z)：x轨道电子跃迁到w轨道空穴给出的能量；Ey(Z+

)：y轨道电子电离的电离能。*Auger电子产额

用几率来衡量两个竞争过程，发射X射线荧光的几率PKX；发射K系

Auger电子的几率PKX，则K层X射线荧光产率：K层Auger电子几率产率：

KA=1-

KXZ<14,

KA>90%;由图可见，Auger电子能谱更适合轻元素分析,Z<32。*Auger峰强度

Auger峰强度：

IA

Qi·PA

Qi

：电离截面；PA：Auger电子发射几率；电离截面Qi与束缚电子的能量(Ei)和入射电子束的能量(Ep)有关；

Ep<Ei电离不能发生，则Auger产率为零；

Ep/Ei≈3，可获得较大Auger峰强度。*Auger电子能谱图

Auger电子能量与元素序数和产生的能级有关，具有特征性；

对于3~14的元素，Auger峰类型为：KLL型对于14~40的元素，Auger峰类型为：LMM

型

如图，按X射线能谱记录的曲线上，Auger谱峰淹没在本底中，采用微分曲线，则Auger谱峰明显。*Auger电子能谱图锰的价态与形态分析。*二、俄歇电子能谱分析仪（多功能）激发源试样装置电子能量分析器检测器计算机*1.激发源X射线电子能谱：X射线管；紫外电子能谱：He、Kr的共振线；Auger电子能谱：强度较大的电子枪(5～10keV)。

*2.电子能量分析器(1)半球形电子能量分析器

改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器；分辨率高。(2)筒镜式电子能量分析器（CMA)

同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场。灵敏度高、分辨率低；二级串联。*3.检测器

产生的光电流：10-3～10-9；电子倍增器作为检测器；单通道电子倍增器；多通道电子倍增器。4.真空系统

光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真空条件下工作。真空度：1.3310-6

Pa。*三、应用

俄歇电子能谱法是应用最广泛的表面分析技术。所获得的信息深度为0.5

～10nm，既可以进行点分析和高分辨的横向分布分析，也可以进行薄膜和样品深度纵断面组成分布分析。能测定除氢和氦之外的所有元素的各种状态。在俄歇电子能谱法中，结合能不同所产生的化学位移差别非常小，检测困难，故不能用来鉴别元素形态。

*两者仪器基本相同。电子枪发射的电子流被阳极电压加速后，能量在1～50keV之间，电流为10pA～１

A。聚焦后形成直径为0.001～0.1

m的电子束，照射在样品上时，激发产生X射线，能用波长色散或能量色散X射线光谱仪检测。

12.4.2电子微探针分析法（EPXMA）与扫描电子显微镜*

可同时记录Be～U所有元素的信号强度。相对检测准确度在1%～10%之间，检出限达0.01%～0.1％。

扫描电子显微镜与电子微探针分析法的主要区别：检测和显示方式不同。

EPXMA：从样品表面逐出的二次电子由闪烁检测器检测。将样品制成薄片(100nm)，由穿过样品的发射电子得到样品的图像，即为扫描透射电子显微镜(STEM)，也称分析电子显微镜(AEM)。

*内容选择：结束12.1X射线荧光分析

12.2

X射线衍射分析

12.3

光电子能谱与光探针12.4电子能谱与电子探针

12.5离子散射能谱法与离子探针*第十二章

X射线光谱和表面分析法第五节离子散射能谱与电子探针分析法12.5.1

概述12.5.2

离子散射能谱法12.5.3

次级离子质谱法X-rayspectrometryandsurfaceanalysisIonscatteringspectrometryandion-probes*12.5.1概述

当几百至几兆eV能量的离子束作用于物质表面时，与光子束和电子束类似，同样发生各种相互作用而给出有关表面的各种分析信号。离子散射光谱法（ISS）次级离子质谱法（SIMS）

离子束的能量不同，将使离子束与物质表面的主要作用方式改变，形成下表中的各种离子探针分析技术。*表*12.5.2离子散射能谱法

当小质量的离子(He2+)离子束轰击物质表面时，弹性核-核库仑作用将成为主要的作用方式，从而引起初级离子的弹性大角度散射，见图。

测量背散射初级离子能量损失谱可获得物质表面散射原子的质量，即为离子散射光谱法。*离子散射能谱

由于发生了弹性碰撞，能量和动量守恒，对于给定的散射角

，在粒子质量和能量之间存在以下关系：

当

=90

时：轰击离子能量E0；样品离子能量Es。*离子散射能谱

被散射的He2+

将其具有的一部分的动能转移给了靶原子而导致能量损失，能量损失的大小取决于所涉及原子的质量和散射角。从散射离子的能量可以获得样品表面的原子质量和原子所处位置的信息。

按离子束的能量不同，分为卢瑟福背散射能谱法(RBS)：1～3MeV；低能离子散射能谱法(ISS)：0.5～6keV。目前唯一一种对单原子层有选择性而不考虑下层原子种类的表面分析技术,也是最灵敏的方法。应用于基础研究中。

*仪器

电子束轰击气体离子生成离子如He2+，经过负电压加速以45

角聚焦于样品表面。

*12.5.3次级离子质谱法

（secondaryionmassspectrography,SIMS)在能量为几个keV的重粒子（离子或中性粒子）轰击下，固体表面（1～几个原子层）发射光子、电子、带电或不带电原子或分子（或碎片）等，发射的二次离子经质量分析器分离后，进入离子检测器。*金属元素：利用正离子进行分析；Y在1～10；非金属离子：负离子分析；溅射产率Y：在离子束轰击下,样品表面离子逸出的几率，即一个入射离子平均从表面上溅出的离子数。静态法：初级电流密度低，单原子层的原子被溅出，分子碎裂少，非常薄的表层和有机材料的分析，分子表面分析。动态法：初级电流密度高，样品表面以每秒0.1～100原子层的速度被除去，不同深度轮廓测量和三维组成分布分析。

*次级离子质谱的仪器结构

常用的束离子有Ar+、Xe+、Kr+、Ga+、O2+、Cs+和O-等。

*内容选择：结束12.1X射线荧光分析

12.2

X射线衍射分析

12.3

光电子能谱与光探针

12.4电子能谱与电子探针12.5离子散射能谱法与离子探针

第十三章2025/11/13第十三章

分子发光分析法13.1.1分子荧光与磷光的产生过程13.1.2荧光光谱的基本特性13.1.3荧光的产生与分子结构关系13.1.4影响荧光强度的因素第一节

分子荧光与磷光分析法的基本原理Molecularluminescenceanalysis

Basicprinciplesofmolecularfluorescenceandphosphorescence2025/11/13概述

1.分子发光类型

分子激发模式：

光致发光：荧光、磷光化学能导致发光：化学发光

2.分子发光分析的特点

（1）灵敏度高：比吸收光谱法高2~3个数量级；（2）选择性比较高：吸收普遍，吸光后并非都发光，

吸收波长与发射波长不尽相同

（3）试样量少，操作简便、线性范围宽

（4）在生物医学环境方面显示优越性（成像探针）2025/11/1313.1.1分子荧光与磷光的产生过程

由分子结构理论，主要讨论荧光及磷光的产生机理。1.分子能级与跃迁

分子能级比原子能级复杂；在每个电子能级上，都存在振动、转动能级；基态(S0)→激发态(S1、S2、激发态振动能级)：吸收特定频率的辐射；量子化；跃迁一次到位；激发态→基态：多种途径和方式(见能级图)；速度最快激发态寿命最短的途径占优势；第一、第二、…电子激发单重态S1，S2，

…

。第一、第二、…电子激发三重态T1，T2，

…

。2025/11/132.电子激发态的多重度

电子激发态的多重度：M=2S+1

S为电子自旋量子数的代数和(0或1)；平行自旋比成对自旋稳定(洪特规则)，三重态能级比相应单重态能级低；大多数有机分子的基态处于单重态；

S0→T1

禁阻跃迁；通过其他途径进入(见能级图)；进入的几率小。2025/11/133.激发态→基态的能量传递途径

电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量。传递途径辐射跃迁荧光延迟荧光磷光内转移外转移系间跨越振动弛预无辐射跃迁激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大，发光强度相对大；荧光：10-7～10-9

s,第一激发单重态最低振动能级→基态；磷光：10-4～10s；第一激发三重态最低振动能级→基态。2025/11/13非辐射能量传递过程：

振动弛豫：同一电子能级内以热交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10-12

s。

内转换：同多重态电子能级中，等能级间无辐射能级交换通过内转换和振动弛豫，高激发单重态的电子跃回第一激发单重态的最低振动能级。

外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁；外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。系间跨越：不同多重态有重叠转动能级间的非辐射跃迁。改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道偶合进行。2025/11/13S2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间跨越内转换振动弛豫能量l2l1l

3

外转换l

2T2内转换振动弛豫2025/11/13辐射能量传递过程：

荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态(多为S1→S0跃迁)，发射波长为

2的荧光；10-7～10-9

s。发射荧光的能量比分子吸收的小，波长长；

2>

2>

1；

磷光发射：电子由第一激发三重态的最低振动能级→基态(T1→S0跃迁)

S0→激发→振动弛豫→内转移→系间跨越→振动弛豫→T1发光速度很慢：10-4～100s。

光照停止后，可持续一段时间。2025/11/1313.1.2荧光光谱的基本特性

两个特征光谱：激发光谱和发射光谱。同步荧光光谱和三维荧光光谱。

1.荧光光谱类型（1）发射光谱（荧光光谱）

固定激发光波长(选最大激发波长)，化合物发射的荧光(或磷光强度)与发射光波长关系曲线。2025/11/13（2）激发光谱

固定测量波长(选最大发射波长)，化合物发射的荧光(磷光)强度与照射光波长的关系曲线(图中曲线I)激发光谱曲线的最高处，激发态分子最多，荧光强度最大。2025/11/132025/11/13（3）同步荧光光谱采用同步扫描技术（两个单色器同步转动），同时记录所获得的谱图，称为同步荧光光谱。2025/11/13同步扫描可采取三种方式进行：

（1）固定波长差同步扫描法。保持激发波长和发射波长的波长差固定（

=

em–

ex=常数）。（2）固定能量差同步扫描法。激发波长和发射波长之间保持一个恒定的波数差（波数差=常数）。（3）可变波长（可变角）同步扫描法。使两单色器分别以不同速率进行扫描，即扫描过程中激发波长和发射波长的波长差是不固定的。2025/11/13同步荧光光谱的特点：（1）同步扫描至激发光谱与发射光谱重叠波长处，才同时产生信号。（2）

的选择直接影响所得到的同步光谱的形状、带宽和信号强度。（3）谱图简单，谱带窄，减小了谱图重叠现象和散射光的影响，提高了分析测定的选择性。（4）损失了其他光谱带，提供的信息量减少。

2025/11/13(4)三维荧光光谱

以荧光强度、激发光谱和发射光谱为坐标可表现出激发波长和发射波长变化时荧光强度的变化信息，提供了更加完整的荧光光谱信息。

2025/11/132.荧光光谱的基本特征a.Stokes位移

激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长比激发光谱的长，振动弛豫消耗了能量。b.发射光谱的形状与激发波长无关

电子跃迁到不同激发态能级，吸收不同波长的能量(如能级图

2,

1)，产生不同吸收带，但均回到第一激发单重态的最低振动能级再跃迁回到基态，产生波长一定的荧光(如

2)。c.

镜像规则

通常荧光发射光谱与它的吸收光谱（与激发光谱形状一样）成镜像对称关系。

2025/11/13镜像规则的解释:

基态上的各振动能级分布与第一激发态上的各振动能级分布类似；

基态上的零振动能级与第一激发态的二振动能级之间的跃迁几率最大，相反跃迁亦然。2025/11/13200250300350400450500荧光激发光谱荧光发射光谱nm蒽的激发光谱和荧光光谱2025/11/1318.1.3荧光的产生与分子结构的关系1.分子产生荧光必须具备的条件（1）具有合适的结构；（2）具有一定的荧光量子产率。荧光量子产率（

）：

荧光量子产率与激发态能量释放各过程的速率常数有关，如外转换过程速度快，不出现荧光发射。2025/11/132.化合物的结构与荧光

荧光素和酚酞结构相似，荧光素有很强的荧光，酚酞却没有。为什么？（1）跃迁类型：*→荧光效率高，系间跨越过程速率常数小，有利荧光的产生。（2）共轭效应：共轭度高，荧光效率高并产生红移（3）刚性平面结构：可降低分子振动，减少与溶剂的相互作用，有很强的荧光。（4）取代基效应：芳环上有供电基，使荧光增强。2025/11/132025/11/1313.1.4影响荧光强度的因素

影响荧光强度的外部因素1.溶剂的影响

除一般溶剂效应外，溶剂的极性、氢键、配位键的形成都将使化合物的荧光发生变化。2.温度的影响

荧光强度对温度变化敏感，温度增加，外转换去活的几率增加。3.溶液pH

对酸碱化合物，溶液pH的影响较大，需要严格控制。2025/11/134.内滤光作用和自吸现象

自吸现象：化合物的荧光发射光谱的短波长端与其吸收光谱的长波长端重叠，产生自吸收；如蒽化合物。

内滤光作用：溶液中含有能吸收激发光或荧光物质发射的荧光，如色氨酸中的重铬酸钾。2025/11/135.溶液荧光的猝灭

荧光猝灭：荧光分子与溶剂分子或其他分子间相互作用,使荧光强度减弱的现象。

猝灭剂：能引起荧光强度降低的物质。

原因：碰撞猝灭（动态猝灭，主要原因）、静态猝灭（荧光分子与猝灭剂生成不产生荧光的配合物）、转入三重态猝灭、自吸收猝灭等

氧（O2

）：最常见的猝灭剂，测定时除氧。

高浓度时：荧光分子发生自吸收现象。

2025/11/13内容选择结束13.1分子荧光与磷光分析原理

13.2分子荧光分析法

13.3分子磷光分析法

13.4

化学发光分析*第十三章

分子发光分析法13.2.1仪器与结构流程13.2.2荧光分析方法与应用第二节

分子荧光分析法Molecular

luminescenceanalysis

Molecularfluorescenceanalysis

*一、仪器与结构流程测量荧光的仪器主要由四个部分组成：激发光源、样品池、双单色器系统、检测器。

特殊点：有两个单色器，光源与检测器通常成直角。

基本流程图：单色器：选择激发光波长的第一单色器和选择发射光(测量)波长的第二单色器。光源：灯和高压汞灯，染料激光器(可见与紫外区)。检测器：光电倍增管。*仪

器

光

路

图*仪器框图该型仪器可进行荧光、磷光和发光分析。*同步扫描技术根据激发和发射单色器在扫描过程中彼此间所保持的关系，同步扫描可分为固定波长差()和固定能量差及可变波长三种。

同步扫描技术可简化光谱。谱带变窄，减少光谱重叠，提高分辨率。

合适的

可减少光谱重叠。酪氨酸和色氨酸的荧光激发光谱相似，发射光谱严重重叠，但

<15nm的同步光谱只显示酪氨酸特征光谱；

>60nm时，只显示色氨酸的特征光谱，实现分别测定。*可获得三维光谱图的仪器可获得激发光谱与发射光谱同时变化时的荧(磷)光光谱图。*二、荧光分析方法与应用1.特点（1）灵敏度高比紫外-可见分光光度法高2～4个数量级；为什么？检出限：0.1～0.001g·mL-1相对灵敏度：0.05mol·L-1

奎宁硫酸氢盐的硫酸溶液。（2）选择性强既可依据特征发射光谱，又可根据特征吸收光谱；（3）试样量少

缺点：应用范围小。*2.定量依据与方法(1)定量依据

荧光强度

If正比于吸收的光量Ia和荧光量子效率

：

If=

Ia由朗-比耳定律：Ia=I0(1-10-

lc)

If=

I0(1-10-

lc)=

I0(1-e-2.3

lc)浓度很低时，将括号项近似处理后：

If

=2.3

I0

lc=Kc*（2）定量方法标准曲线法：配制一系列标准浓度试样，测定荧光强度，绘制标准曲线，再在相同条件下测量未知试样的荧光强度，在标准曲线上求出浓度。比较法：在线性范围内，测定标样和试样的荧光强度，比较。*3.荧光分析法的应用(1)无机化合物的分析

与有机试剂配合物后测量；可测量约60多种元素。铍、铝、硼、镓、硒、镁、稀土常采用荧光分析法；氟、硫、铁、银、钴、镍采用荧光熄灭法测定；铜、铍、铁、钴、锇及过氧化氢采用催化荧光法测定；铬、铌、铀、碲采用低温荧光法测定；铈、铕、锑、钒、铀采用固体荧光法测定。(2)生物与有机化合物的分析见表。

***内容选择结束13.1分子荧光与磷光分析原理13.2分子荧光分析法

13.3分子磷光分析法

13.4

化学发光分析*第十三章

分子发光分析法13.3.1磷光的测量

低温磷光测量

室温磷光测量13.3.2磷光分析法的应用第三节

分子磷光分析法Molecular

luminescenceanalysis

Molecularphosphorescence

analysis

*13.2.1低温磷光与室温磷光的测量1.低温磷光的测量（1）为什么要在低温下测量

磷光的寿命和辐射强度对于重原子和顺磁性离子极其敏感。发光效率受温度影响大。三重激发态的寿命长，发生碰撞去激发的几率增大，更易受碰撞因素影响，故在低温时磷光强度大。（2）低温测量方法

液氮温度（77K）下进行。所用溶剂应具有低的磷光背景，并在77K下具有足够的黏度，以便能形成透明的刚性玻璃体，减少磷光的碰撞猝灭。

*（3）重原子效应现象：

当溶剂中含重原子组分时，如IEPA溶剂(由EPA和碘甲烷按10

1配置)中的碘甲烷，有利于系间跨越跃迁、促进电子进入三重激发态、导致磷光效率增加的效果。原因：

由于重原子的高核电荷引起或增强了溶质分子的自旋-轨道偶合作用，从而增大了S0

T1的吸收跃迁和S1

T1的系间跨越跃迁的几率，有利于磷光量子产率的增加。溶剂中引入重原子所产生的作用称为外部重原子效应，分子中引入重原子取代基所产生的作用称为内部重原子效应。

*2.室温磷光的测量

低温测量：操作不便，受溶剂选择的限制。

如何实现室温测量？三种方法。（1）固体基质法

将磷光物质吸附在固体载体上直接进行测量。吸附固化后消除了溶剂分子与三重激发态磷光分子间的碰撞，增强了磷光强度。常用的固体基质：纤维载体(滤纸、玻璃纤维)、无机载体(硅胶、氧化铝)及有机载体(乙酸钠、聚合物、纤维素膜)等。*（2）溶剂胶束增稳法

胶束：在溶液中加入表面活性剂，当浓度达到胶束临界值时，便相互聚集形成胶束。室温下磷光分子与胶束形成缔合物：刚性增强，减小了内转换和碰撞能量损失等非辐射去激发过程发生的几率，增强了三重态的稳定性，从而实现溶液中的室温磷光测定。环糊精也可与合适的磷光分子形成刚性较好的包含缔合物，用于室温磷光测定。

胶束增稳、重原子效应和溶液除氧构成了室温法测定的基础。

*溶剂胶束增稳法实例：

例：在含有表面活性剂十二烷基硫酸盐的溶液中加入重原子离子Tl(I)和Pb(II)，化学除氧后，溶液中的萘、芘、联苯在室温下可发出很强的磷光；

检出限达10-6～10-7mol

L-1。

例：在重原子溶剂1,2-二溴乙烷存在下，通过形成环糊精-磷光团-二溴乙烷缔合物，其对氧不敏感，室温下可产生很强的磷光，选择性较好.

菲和苊的检出限分别为5

10-13和1

10-11

mol

L-1。*（3）敏化溶液法

溶液中加入称为“能量受体”的组分；磷光不是由分析组分而是由能量受体发射，分析组分作为能量给予体将能量转移给能量受体，引发受体在室温发射磷光。

能量转移过程如图所示。敏化溶液法中需要选择合适的能量受体。*3.磷光检测装置

荧光计上配上磷光测量附件即可对磷光进行测量。在有荧光发射的同时测量磷光。

测量方法：（1）通常借助于荧光和磷光寿命的差别，采用磷光镜的装置将荧光隔开。（2）采用脉冲光源和可控检测及时间分辨技术。室温测量时，不需要杜瓦瓶。*13.3.2磷光分析法的应用1.稠环芳烃分析

采取固体表面室温磷光分析法快速灵敏测定稠环芳烃和杂环化合物（致癌物质）；见表。2.农药、生物碱、植物生长激素的分析烟碱、降烟碱、新烟碱，2，4-D等分析，检测限0.01

g/mL。

3.药物分析和临床分析见表。***内容选择结束13.1分子荧光与磷光分析原理

13.2分子荧光分析法13.3分子磷光分析法

13.4

化学发光分析2025/11/13第十三章

分子发光分析法13.4.1

基本原理

13.4.2化学发光反应的类型13.4.3装置与技术13.4.4化学发光分析的应用第四节

化学发光分析法Molecular

luminescenceanalysisChemiluminescenceanalysis2025/11/13化学与生物发光现象2025/11/1313.4.1基本原理1.化学发光反应在化学反应过程中，某些化合物接受能量而被激发，从激发态返回基态时，发射出一定波长的光。

A+B=C+D*；D*→D+h

(1)能够发光的化合物多为有机化合物(芳香族)；(2)多为氧化还原反应，激发能与反应能相当

E=170～300kJ/mol；位于可见光区；(3)发光持续时间较长，反应持续进行；

化学发光反应存在于生物体中，称生物发光(bioluminescence)。2025/11/132.化学发光效率化学效率：发光效率：时刻t的化学发光强度(单位时间发射的光量子数)：dc/dt分析物参加反应的速率.2025/11/133.化学发光强度与化学发光分析的依据在化学发光分析中，被分析物相对于发光试剂小得多，对于一级动力学反应：

dc/dt=kc

k：反应速率常数。定量依据：（1）在一定条件下，峰值光强度与被测物浓度成线性；（2）曲线下面积为发光总强度(S)，其与被测物浓度成线性：2025/11/134.抑制化学发光分析

抑制化学发光分析是利用某物质对化学发光反应的抑制作用进行定量分析的方法。如在鲁米诺-KMnO4发光体系中，Cu2+对该发光反应产生抑制作用，使发光强度显著降低，发光强度的降低量与Cu2+的浓度有关。该方法已用于水中微量铜的定量测定。2025/11/1313.4.2化学发光反应的类型1.气相化学发光反应(1)一氧化氮与O3的发光反应

NO+O3→NO2*；NO2*→NO2+h

发射的光谱范围：600～875nm，灵敏度1ng/mL-1；(2)氧原子与SO2，NO，CO的发光反应

O3

→O2+O（1000C石英管中进行）

SO2+O+O→SO2*+O2

SO2*→SO2+h

最大发射波长：200nm；灵敏度1ng/m-1。

2025/11/13O3

→O2+O（1000C石英管中进行）

NO+O→NO2*；NO2*→NO2+h

发射光谱范围：400～1400nm；灵敏度1ng/cm-3；氧原子与CO的发光反应：

CO+O→CO2*

CO2*→CO2+h

发射光谱范围：300～500nm；灵敏度1ng·mL-1。氧原子与NO的发光反应：2025/11/13(3)乙烯与O3的发光反应

乙烯与O3反应，生成激发态乙醛：

CH2O*→CH2O+h

最大发射波长：435nm；对O3的特效反应；