分子结构与性质（讲）-高考化学一轮复习（原卷版）

第30讲分子结构与性质

艮考纲考情

1.了解共价键的形成、极性、类型(Q键和兀键)。了解配位键的含义。

2.能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。

3.能用价层电了•对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分了或离了的立体构型。

3

4.了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp\sp)o

5.了解范德华力的含义及对物质性质的影响。

6.了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解样氢犍对物质性质的影响。

⑥考点梳理

知识点一共价键

1.共价键

(I)共价键的本质与特征

本质：原子之间形成共用电子对。

特征：具有方向性和饱和性。

(2＞共价键的类型

分类依据类型

形成共价键的原子轨O键电子云“头碰头”重叠

道重叠方式九键电子云“肩并肩”重叠

形成共价键的电子对极性键共月电子对发生偏移

是否偏移非极性键共月电子对不发生偏移

单键原子间有一对共用电子对

原子间共用电子对的

双键原子间有两对共用电子对

数目

三键原子间有三对共用电子对

【特别提醒】(1)通过物质的结构式可以快速判断共价键的种类和数目；共价单键全为。键，共价双键

()

、II

中有1个。键和1个兀键，共价三键中有1个。键和2个兀键，如乙酸(CH3—C—°H)中有7个。键1

个正键。

(2)由成键轨道类型可判断共价键的类型，与s轨道形成的共价键全部是。键，杂化轨道形成的共价键

全部是c键。

(3)键参数

①概念

②键参数与分子的性质

a.键参数对分子性质的影响

键产*分子的稳定性一।出点

参+键氏J泳全**分子的性质

数产♦分子的立体构型」

b.键参数与分子稳定性的关系

键能越大，犍长越短，分子越稳定。

【特别提醒】(1)共价键的成键原子可以都是非金属原子，也可以是金属原子与非金属原子，如A1与

Cl,Be与C1等。

(2)并不是所有的共价键都有方向性，如s-so键没有方向性，

(3)共价分子中原子间的键能越大，键长越短，分子的稳定性越强。如稳定性：HF>HCl>HBr>HL

2.配位键

(1)孤电子对

分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。

(2)配位键

①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。

②配位键的表示：常用“t”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH；可表示为

在NH4中，虽然有一个N-H键形成过程与其他3个N-H键形成过程不同，但是一旦形成

之后，4个共价键就完全相同。

3.等电子体

(1)等电子原理

原子总数相同、价电子总数相同的分子(即等电子体)具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，如

CO和N2O

(2)等电子原理的应用

①利用等电子原理可以判断一些简单分子或离了•的立体构型。如S02和03的原子数目和价电子总数都

相等，二者互为等电子体，中心原子都是Sp2杂化，都是V形结构。

②确定等电子体的方法(举例)

把O换成前•个原「N

COCN

少了1个电子，再得1个电子

把N换成前一个原子C

少了I个电子，再得I个电子叵|

把C换成后一个原子N多1个电子

CO

把O换成前•个原子N少1个电子

(3)常见的等电子体归纳

微粒通式价电子总数立体构型

直线形

CO2>SCN\N5AX216e-

〉、］、平面三角形

CONOS03AX324e-

-形

SO2xCh、NorAX218eV

SOi\PO4AX432e正四面体形

「、三角锥形

POS01\CIO?AX326e,

、直线形

CON2AXlOe,

』、；-正四面体形

CHNHAX48e

【特别提醒】寻找等电子体的三种方法

变换过程中注意电荷变化，并伴有元素种类的改变

序号方法示例

竖换：把同族元素(同族原子价电子数相同)上下C02与CS2

1

交换，即可得到相应的等电子体03与SO2

横换：换相邻主族元素，这时候价甩子发生变化，

2N2与CO

再通过得失电子使价电子总数相等

O3与NOT

可以将分子变换为离子，也可以将离子变换为分

3CH4与NH；

子

CO与CN一

知识点二分子的立体构型

1.价层电子对互斥理论

(1)理论要点

子的。键个数。

【特别提醒】(1)价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键

电子对的立体构型，不包括孤电子对。

①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；

②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。如中心原子采取sp?杂化的，其价层电子对模型为四

面体形，其分子构型可以为正四面体形(如CH4),也可以为三角锥形(如NH3)或V形(如H2O)O

(2)杂化轨道间的夹角与分子内的键角不一定相同，中心原子杂化类型相同时孤电子对数越多，键角越

小。

3.配合物

(1)定义：金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物。

(2)形成条件

中性分子，如H?。、NH3和CO等

配位体有孤电子对

离子，如F，C「、CN一等

中心原子或离子有空轨道，如Fe3：Cu2\Zn2\Ag'等

3\组成

/!

内

里

丝

M一

[C1INH133)I4

中

配

配

心

位

位

数

原

体

子

-

【特别提醒】Imol[Ti(H2O)5Cl]C12H2O的配合物只能电离出2molCl,故Imol[Ti(H2O)5Q]C12H2O与

足量的AgNCh反应只能生成2molAgCl沉淀。

【方法技巧】判断分子或离子中中心原子杂化类型的三种方法

(1)根据价层电子对数判断

价层电子对数234

杂化类型叩sp，

(2)根据分子的结构(简)式判断

在结构(简)式中，若C、N等原子形成单键时为sp3杂化，形成双键时为sp?杂化，形成三键时为sp杂

化。

(3)根据等电子原理判断

如CO?是直线形分子，SCN\N]与CO2是等电子体，离子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。

知识点三分子间作用力与分子的性质

1.分子间作用力

(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。

(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。

(3)强弱：范德华力〈氢键〈化学键。

(4)范德华力

范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬

度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。

(5)氢键

①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个电负性很

强的原子之间的作用力，称为氢键。

②表示方法：A—H...B

③特征：具有一定的方向性和饱和性。

④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。

⑤分子间氢键对物质性质的影响

主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解性等产生影响。

(6)范德华力、氢键、共价键对物质性质的影响

范德华力氢键共价键

①影响物质的熔、沸点、溶解性等分子间氢键的存在，使

①影响分子的稳定

对物质物理性质；②组成和结构相似的物物质的熔、沸点升高，

性;②共价键键能越

性质的质，随相对分子质量的增大，物质在水中的溶解度增大，

大，分子的稳定性

影响的熔、沸点升高。如熔、沸点：如熔、沸点:H2O>H2S,

越强

F2<CI2<BF2<I2»CF4<CC14<CBr4HF>HC1,NH3WH3

【特别提醒】

(1)表示方法(A—H…B)中的A、B为电负性很强的原子，一般为N、O、F三种元素的原子，A、B可

以相同，也可以不同。

HII

I|

H-N-n—()H—、-H…(尸H

(2)NH3-H2O分子中N%与HQ分子间的氢键为”,而不是n。

2.分子的性质

(1)分子的极性

①非极性分子与极性分子的判断

双原子分子单质正负电荷中心重合非极性分子结构对称多原子分子结构不对称正负电荷中心不重合

极性分子一＞化合物

【特别提醒】对于AB”型分子，••般情况下，若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族

序数，则该分子为非极性分子，否则为极性分子。

②键的极性、分子空间构型与分子极性的关系

类型实例键的极性空间构型分子极性

非极性键直线形非极性分子

X2H2、N2

XYHCKNO极性键直线形极性分子

极性键直线形非极性分子

82、CS2

XY2

极性键形极性分子

SO2V

(X2Y)

出、极性键形极性分子

0H2SV

BF3极性键平面正三角形非极性分子

XY3

极性键三角锥形极性分子

NH3

、极性键正四面体形非极性分子

XY4CH4CC14

（2）物质的溶解性

①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若能形成氢

键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。

②''相似相溶''还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶（C2H5OH和H2O中的羟基相近），而戊醇在

水中的溶解度明显减小。

【特别提醒】“相似相溶”规律可用于解释一些物质溶解现象，如HC1（极性分子）易溶于+0（极性溶剂）,

可做喷泉实验；苯（非极性溶剂）可萃取水（极性溶剂）中的澳（非极性分子）。

（3）分子的手性

①手性异构（对映异构）：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，

却在三维空间里不能重叠的现象。

②手性分子：具有手性异构体的分子。

③手性碳原子：在有机物分子中，连有4个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分

子，如CH3cHOH*COOH。

（4）无机含氧酸分子的酸性

对于同一种元素的无机含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。如果把含氧酸的通

式写成（HO）,”ROn，R相同时，〃值越大,R的正电性越高,R—O—H中的氯原子的电子就会越向R偏移，

在水分子的作用下，就越容易电离出H:酸性也就越弓虽。如H2SO3可写成（HOkSO,〃=1：H2s04可写成

（HO）2s。2.〃=2。所以酸性：H2S04>H2S03O同理，酸性：HNO3>HNO2,HC1O4>HC1O3>HC1O2>HC1OO

题型剖析

高频考点一共价键的类别及判断

①富马酸分子中。键与兀键的数目比为:

②富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为0

【变式探究】（2021•全国甲卷）CO2分子中存在个。键和个九键。

【变式探究】（2020•山东卷）B3N3H“无机苯）的结构与苯类似，也有大兀键。卜.列关于BN，H6的说法

错误的是

A.其熔点主要取决于所含化学键的键能

B.形成大兀键的电子全部由N提供

C.分子中B和N的杂化方式相同

D.分子中所有原子共平面

【变式探究】（2020•江苏卷）柠檬酸的结构简式见图。1mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的。

键的数目为mol。

CIUCOOH

I4

HO-C-COOH

CH2coOH

高频考点二等电子体

①产物中N原子的杂化轨道类型为；

【变式探究】（2021•河北选考）与PO：-电子总数相同的等电子体的分子式为。

【变式探究】（202。新课标H【）NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性出吗，与B原子相连的

H呈负电性（H6）,电负性大小顺序是_____________________________________。与NH3BH3原子总数相等的

等电子体是（写分子式），其熔点比NH3BH3（填嘀”或“低）原因是在NH3BH3分子

之间，存在_____________________,也称“双氢键”。

【方法技巧】等电子体的判断方法

（1）同主族变换，如CO2与CS2、CF4与CC14是等电子体。

（2）左右移位，如N?与CO,NO2与SO2。如果是阴离子，判断价电子总数时应用各原子价电子数之和

加上阴离子所带的电荷数；如果是阳离子，判断价电子总数时应用各原子价电子数之和减去阳离子所带的

电荷数。如NH：价电子总数为8。

【变式探究】（2020•江苏卷）与NH：互为等电子体的一种分子为（填化学式）。

高频考点三杂化轨道及空间构型

【例3】（2022•辽宁卷）理论化学模拟得到一种离子，结构如图。下列关于该离子的说法错误的是

WM

A.所有原子均满足8电子结构B.N原子的杂化方式有2种

C.空间结构为四面体形D.常温下不稳定

【变式探究】（2022•辽宁卷）下列符号表征或说法正确的是

【变式探究】（2022•全国甲卷）CF2=CF2和ETFE分子中C的杂化轨道类型分别为和；

聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯，从化学键的角度解释原因。

【变式探究】（2021•山东卷）关于CH.QH、N2H4和（CH3）?NNH2的结构与性质，下列说法错误的是（）

A.CH30H为极性分子B.N2H4空间结构为平面形

C.N2H4的沸点高于（CH3”NNH2D.CH3OH和（CH3”NNH2中C、0、N杂化方式均相同

【变式探究】（2021.山东卷）Xe是第五周期的稀有气体元素，与F形成的XeF?室温下易升华。XeF2

中心原子的价层电子对数为,下列对XeFz中心原子杂化方式推断合理的是（填标号）。

A.spB.spB.sp2C.sp3D.sp3d

［方法技巧］“五方法''判断分子中心原子的杂化类型

（1）根据杂化轨道的空间构型判断。

①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化.

②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生Sp?杂化。

③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。

(2)根据杂化轨道之间的夹角判断

若杂化轨道之间的夹角为109。28，，则分子的中心原子发生弼杂化；若杂化轨道之间的夹角为120。，

则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180。，则分子的中心原子发生sp杂化。

(3)根据等电子原理进行判断

如CO?是直形线分子，CNS\N]与CO?互为等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用

sp杂化。

(4)根据中心原子的价电子对数判断

如中心原子的价电子对数为4,是sp3杂化，为3是sp?杂化，为2是sp杂化。

(5)根据分子或离子中有无7T键及兀键数目判断

如没有冗键为Sp3杂化，含I个7T键为sp?杂化，含2个兀键为sp杂化。

【变式探究】(2021•全国乙卷)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中配体分子NH3、比0以及分子PHj的空间结构

和相应的键角如图所示。

中的杂化类型为的沸点比的,原因是

PH3P,NH3PH3oH2O

的键角小于的键角，分析原因

NH3o

高频考点四共价键的极性与分子极性的判断

【例4】(2022•江苏卷)下列说法正确的是

D.IVA族元素单质的晶体类型相同

【变式探究】(2022•山东卷)GaN、AIN属于第三代半导为材料，二者成键结构与金刚石相似，晶体

中只存在NA1键、NGa键。下列说法错误的是

A.GaN的熔点高于AINB.晶体中所有化学键均为极性键

C.晶体中所有原子均采取sp，杂化D.晶体中所有原子的配位数均相同

【方法技巧】键的极性、分子空间构型与分子极性的关系

类型实例键的极性空间构型分子极性

%、非极性键直线形非极性分子

X2N2

XYHCKNO极性键直线形极性分子

、极性键直线形非极性分子

XY282cs2

(X2Y)SO2极性键V形极性分子

H2O、H2s极性键V形极性分子

极性键平面三角形非极性分子

BF3

XY3

NHx极性键三角锥形极性分子

、极性键正四面体形非极性分子

XY4CH4CCk

【变式探究】（2021•海南卷）SF6可用作高压发电系统的绝缘气体，分子呈正八面体结构，如图所示。

有关SF6的说法正确的是

Os

oF

C.S与F之间共用电子对偏向SD.S原