《仪器分析教程》教学课件-第8章-质谱法

*第8章质谱法8.1.1单聚焦质谱仪8.1.2质谱仪的主要性能指标8.1.3质谱的表示方法8.1质谱仪及质谱表示方法

MassSpectrometry（MS）*安捷能公司5975C气-质联用质谱仪

*

质谱法是一种能精确测定化合物分子质量、确定化合物分子结构的重要分析方法，是当代物理、化学领域中的最重要的研究手段之一。

质谱仪是进行质谱分析的仪器，它是根据带电粒子在电磁场中能够偏转的原理，按照由物质所形成的各种正离子碎片的质量差异，而进行分离和检测的一类仪器。*

一九一二年，汤木森（JosephJ.Thompson）首先运用质谱仪，进行了小分子结构分析。

早期应用：原子质量、同位素相对丰度等。

40年代：高分辨率质谱仪出现，开始了有机化合物的结构分析。60年代末：色谱-质谱联用仪出现，促进了有机混合物分离分析、天然有机化合物结构分析的发展。*

借助于质谱分析，哈诺德‧尤瑞（HaroldUrey）发现了氘，从而成为一九三四年诺贝尔奖得主；克罗托、科尔、斯莫利三位科学家在富勒烯的发现和研究中作出了杰出贡献，由此而荣获了1996年的诺贝尔化学奖。*

质谱仪的发明，让我们可以快速鉴定出一个样品中化合物的分子量，并且可以进一步知道其分子结构，各种新型质谱仪的开发，提供了对生化大分子研究的有利工具。质谱仪包括同位素质谱仪、无机质谱仪、有机质谱仪等。

*

6.1.1单聚焦质谱仪进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光

1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆

质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10－310－5Pa

）

质量分析器（10－6Pa

）电子倍增管可测出10－17A微弱电流电子倍增管

*

单聚焦质谱仪的原理与结构：*电离室原理与结构

1.离子源（IonSource）①电子轰击离子源（ElectronImpact

,EI）*++++:R1:

R2:R3:

R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+*EI源的特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；EI源：可变的离子化能量

（10~240eV）

对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。电子能量

电子能量

分子离子增加碎片离子增加*离子室内的反应气（甲烷等，10~100Pa，样品的103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。②化学电离源（ChemicalIonization，CI）:特点：最强峰为准分子离子；谱图简单；不适用难挥发试样。++气体分子试样分子+准分子离子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;*③场致电离源（FI）电压：7～10kV；d<1mm；强电场将分子中拉出一个电子。特点：分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；阳极+++++++++++++阴极d<1mm*2.质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力=向心力；m

2

/

R=B0eV曲率半径：

R=（m

）/

eB0

质谱方程式：m/e=（B02R2）/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/e

、B0

、

V改变加速电压V,可以使不同m/e

的离子进入检测器。加速后离子的动能:(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/2*①单聚焦磁场分析器收集器离子源BS1S2磁场R方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高。*②双聚焦分析器离子源收集器磁场电场S1S2+-方向聚焦：

相同质荷比，入射方向不同的离子会聚。能量聚焦：

相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚。

质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦。*③

其他类型质量分析器

双聚焦质谱仪体积大。为适应色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）的需要，开发了体积较小的质量分析器：四极杆质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器离子回旋共振分析器体积小，操作简单；分辨率中等。*3.检测器

常用的离子检测器有电子倍增器、闪烁计数器、Faraday杯、隧道电子倍增器等。电子倍增器工作原理示意图：有15～18级放大，可测出10－17A微弱电流。*

渠道式电子倍增器阵列：*8.1.2质谱仪的主要性能指标

一.分辨率（R）为质谱仪分离质量数m1和

m2的二相邻质谱峰的能力。

若质量数分别为m1和

m2的强度近似相等的二相邻峰正好分开，则质谱仪的分辨率为：

R＝m

∆m式中，m

为二者的平均质量，∆m为二者的质量差。

*

“正好分开”的10％谷定义。“正好分开”的50％谷定义。分辨率的计算：

R＝am

b∆m

低分辨率仪器R≤103高分辨率仪器R≥104

*二、灵敏度（S）

S＝基峰高度记录前气体压力三.质量范围

指仪器能够测量的最大质量数。

四.质量精度

质量精度＝（M－M0m）×106ppm式中，M——实测值；M0——质量真值；m——质量为M0

的离子的质量数（整数）。质量精度一般为1～10ppm。*6.2.1质谱的表示方法质谱图、质谱表、元素图。

一.质谱图条图（棒图）

横坐标——

质荷比（m/e）

纵坐标——

相对丰度（％）n－C10H22*

二、质谱表

质谱表是用表格的形式记录正离子的质荷比和峰强度的一种方法，多用于文献中。表甲苯的质谱m/e基峰相对强度/%m/e分子离子峰相对强度/%3839455051626365919293944.45.33.96.39.14.18.611100(基峰)68(分子离子峰)4.9(M+1)0.21(M+2)92(M)93(M+1)94(M+2)1007.230.29*三、元素图

元素图除给出正离子的质量数和峰强度外，还给出各个离子的元素组成。其中的星号数目表示相对强度；离子组成式下面的数字表示其碳－氢原子数目，如CHN5下面的15-17表示该离子的组成为C15H17N5。因此，推导结构比较方便。m/e强度CHN5CHN4CHN3CHN2CHN1267250237224197196183********************15-1715-1414-1313-1212-1912-1112-10褪色海萤发光胺的部分元素图*

8.2

质谱中的各种离子峰8.2.1分子离子峰

8.2.2

碎片离子峰

*8.2质谱中的各种离子峰

8.2.1分子离子峰

（molecularionpeak）

样品分子失去一个电子后形成分子离子，由分子离子产生的质谱峰叫分子离子峰。分子离子的质荷比就是该分子的分子量。形成分子离子需要的能量最低，一般约10eV。

一.有机化合物失去价电子的难易程度

n电子>π

电子>C－C键σ电子>C－H键σ电子易—————————————————————难*

二.分子离子的表示方法

通常表示为：M＋.

1.失去n电子：

R－CH2－XR－CH＝Y

R1R3R1R32.失去π电子：

C－CC－C

R2R4R2R4

3.失去σ电子：

R1－CH2CH2－R2

也可不标明失去电子的确切位置：R1－CH2－CH2－R2＋＋.＋.＋..+＋.*三.分子离子峰的识别

分子离子峰是质谱图中一个最重要的信息，由它可以确定化合物的分子量、分子式。分子式是结构测定的基础，所以正确地识别分子离子峰是极其重要的。如何确定分子离子峰？n－C10H22*（1）最高质量峰的分析

最高质量峰不一定是分子离子峰，因为有的化合物的稳定性很差，分子离子峰很弱或不出现；有的质谱图上会出现M＋1、M＋2.....等同位素离子峰。

*

通常，分子离子不可能开裂出两个之上的H原子和小于一个甲基的基团。

分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。如果最高质量峰与相邻的碎片离子峰的质量差为3～14个质量单位，则表示该最高质量峰不是分子离子峰。*

由C、H、O、N、S、卤素等组成的有机化合物，其分子量（M）应符合氮规则：

（2）氮规则

无氮或含有偶数个氮的化合物，其分子量

一定是偶数。

含有奇数个氮的化合物，其分子量一定是奇数。

*

例如

CH3CH3M＝30

CH3－N＝N－CH3M＝58

CH3ClM＝50

H2NCH2CH2NH2M＝60

CH3NO2M＝61

CH3CH2CH2NH2M＝59

*

通常有机化合物分子的电子总数是偶数。而C、O、S等元素的电子数、化合价及质量数均为偶数。

H、Cl、Br等元素的电子数、化合价及质量数均为奇数。故含有上述元素的有机分子中，H、Cl、Br等元素的个数和为偶数，其分子量也为偶数。

产生氮规则的原因？

*

产生氮规则的原因？

但N元素例外，其电子数和化合价均为奇数而质量数为偶数。

当分子中含有偶数个氮原子时，其分子中H、Cl、Br等元素的个数和必须为偶数，分子量也为偶数；

当分子中含有奇数个氮原子时，H、Cl、Br等的个数和必然为奇数，其分子量也为奇数。*

（3）注意区别M与M±1峰

分子离子在电离室中相互碰撞，有的可捕获一个H生成

M＋H离子，有的失去一个H生成

M－H离子，这些离子叫准分子离子。

M±1峰不符合氮规则。

通常，醚、酯、胺、酰胺、氨基酸酯、腈等化合物易生成

M＋H离子；

醛和醇等化合物易生成

M－H离子。

*（4）改变实验条件

可以使分子离子峰出现或增强。(a)制备挥发性衍生物(b)降低电子流能量

对于EI源，逐步降低电子流能量可使分子离子开裂的可能性逐渐减小，碎片离子逐渐减少，这时相对强度增强的峰就是分子离子峰。*m/zm/z3912792611491132791671491137157EICI（c）降低气化温度m/zm/zM206206T=160

CT=250

CM=390COOC8H17COOC8H17（d）采用软电离技术*

四.分子离子峰的强度与结构的关系1、分子的碳链越长，其分子离子峰就越弱。2、

分子的支链越多，其分子离子峰就越弱。

正碳离子的稳定性：

CH3CH3H

CH3－C＋

>H－C＋

>H－C＋CH3CH3CH3

3、饱和醇类和胺类化合物的分子离子峰很弱。4、具有共轭π键系统的化合物的分子离子峰很强。

5、环状分子具有较强的分子离子峰。*

各类有机化合物分子离子峰的强度顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞脂环化合物＞烯烃＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．*8.2.2

碎片离子峰

fragmentionpeaks

分子离子是奇电子离子，具有变成偶电子离子的强烈倾向，当它具有过剩的能量时，还可能引发一系列开裂反应，生成碎片离子；

碎片离子还可能进一步开裂为质荷比更小的碎片离子；

碎片离子在开裂的过程中还可能重排为其他离子。因此，在质谱图中可形成多个碎片离子峰。*碎片离子峰：2943577186M30405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH357H3CCH2CH2H3CCHCH343M=86*

碎片离子峰反映了分子中具有易于裂解成该种碎片离子的基团；

碎片离子峰的高低标志着该碎片离子的稳定性大小。

了解和掌握碎片离子峰的形成规律，有助于准确推断分子结构。

一方面可将碎片离子拼凑出分子的骨架结构，再用其它手段加以验证；另一方面可将已初步确定的分子结构，用碎片离子峰来加以验证。

*

大量质谱研究表明，有机化合物在质谱中开裂的规律，正好符合有机化学理论解释某些化学反应的规律。

有机化合物在质谱中的开裂与有机化合物在光、热等条件下的单分子裂解非常相似，而且化学键的稳定性的影响因素也相同。

运用有机化学理论来解释各种类型的化合物在质谱中开裂、重排等规律，在质谱分析中是很重要的。*8.2.2.1键开裂的基本知识

一.开裂的表示方法

1.要把正电荷的位置尽可能定清楚。

2.若电荷位置不清楚，离子的表示方法：R+

3.开裂过程中，必然存在化学键的断裂和电子的转移。

电子转移的表示方法：

单电子转移

双电子转移*

1.均裂：

X－YX.

＋Y.2.异裂：X－YX+

＋Y-3.半异裂：X+.YX+

＋Y.

二.开裂方式.*8.2.2.2

影响键开裂的因素

影响键开裂的因素有：

键能的大小、开裂产物的稳定性、分子中原子间的空间位置等。

一.键能小的键首先开裂

键能大小顺序：

1.三键>双键>单键

*

键能大小顺序：2.C－F>O－H>C－H>C－O>C－C>C－Cl>C－N>C－Br>C－S>C－I

3.C＝O>C＝N>C＝C>C＝S

4.C＝N>C＝C

例如，

BrO

CH3－CH2－CH－CH3

CH3－CH2－C－CH3*二.产物稳定的开裂易发生

1.生成的正离子的稳定性越大，其丰度越大。

烷基正离子的稳定性次序：CH3－C－CH3

>CH3－C－CH3

>CH3－CH2

>CH3

CH3HStevenson规则：在OE＋开裂产生自由基和正离子两种碎片的过程中，电离电势（IP）较高的碎片，趋向于保留孤电子，而将正电荷留在IP较低的碎片上。

++++*

2.中性碎片的稳定性愈高，与其伴生的正离子的丰度也越高。

IP较高的中性碎片有：H2O、CO、CO2、HCN、C2H2、C2H4

等。*

3.多官能团分子离子的开裂位置还与原子的空间位置有关。

*8.2.2.3键开裂基本类型及开裂规律

四种基本类型：单纯开裂、重排开裂、复杂开裂、双氢重排开裂。

一.单纯开裂

一个键的开裂，失去一个自由基或中性分子，生成一个奇电子正离子或偶电子正离子的裂解反应叫单纯开裂。

单纯开裂可分为自由基引发的α、β、γ

键开裂，正电荷引发的

i－开裂，已电离的σ

键开裂等方式。*

1.自由基引发的单纯开裂。

自由基有强烈的电子配对倾向，导致其邻近位置的

α

键或β

键转移一个电子与其配对，生成EE＋，该键断裂，同时产生一个新的自由基碎片。*

—开裂+*

结论：

当分子中有多个位置可能发生自由基引发的单纯开裂时，失去较大基团的开裂过程总是占优势。*

α―开裂:*20306070405080901003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=157.++.CH3(CH2)8CH2-CH2-NH2C

H2=NH2+CH3(CH2)9CH2m/e157m/e30m127

—开裂:*

—开裂：*2.正电荷引发的

i－开裂。

由于正电荷具有吸引或极化相邻成键电子的能力，故正电荷的相邻键能产生异裂，生成EE＋及一个中性碎片或自由基碎片。例如，

CH3-CH2-CH2-+CH2CH3-+CH2

＋CH2=CH2

（CH3）2CH-CH2-Cl+.（CH3）2+CH＋CH2=Cl.

O

.

+CH2+＋OCH2=C－CH3.*

对于奇电子正离子，自由基引发的开裂与正电荷引发的

i－开裂相互竞争，哪一种过程占优势，主要由反应物和产物的结构所决定。对于偶电子正离子，则只能发生正电荷引发的i－开裂。*

3.σ－开裂

当分子中的σ键失去一个电子时，成为已电离的σ键，即单电子键，此键不稳定，容易开裂而生成一个EE＋和一个自由基。这种开裂称为σ－开裂。

通常，无重键、无杂原子的有机化合物分子易发生σ－开裂。

当分子中存在支链时，

σ－开裂易发生在支链处。

取代环烷烃易于在取代基处优先进行σ－开裂。*

正己烷产生的碎片离子：

σ－开裂：*二.重排开裂

rearrangementcleavage

特点：重排开裂时分子离子或碎片离子上有两个键发生断裂，通常脱去一个中性分子，有时发生一个氢原子（或一个基团）从一个原子转移到另一个原子上，奇电子正离子（OE＋）重排后生成一个新的OE＋；偶电子正离子（EE＋）重排开裂后产生一个新的EE＋。环化取代重排和双氢重排不符合以上规律。*

重排开裂有：

麦氏重排、逆狄尔斯－阿德尔开裂、醇类脱水重排、卤代烃脱卤化氢重排、环化取代重排、消去重排、饱和环烃、环醚、酚类等的重排开裂，等等。

*麦氏重排的条件：

含有C=O、C=N，C=S、C＝C、C＝N、及烷基取代苯等；

与重键相连的链上有

碳，在

碳上有－H。麦氏重排

Mclaffertyrearrangement*

麦氏重排的过程：

a.自由基或正电荷引发－H通过六圆环过渡态，转移到双键C或杂原子上；

b.同时

键发生开裂；

c.生成一个不饱和中性分子和一个自由基正离子。

*γγγβββγ*连续二次麦氏重排γββγ*

2.逆狄尔斯－阿德尔开裂（RDA）

由共轭二烯与具有双键的化合物进行的1，4加成反应，生成环烯的反应叫狄尔斯－阿德尔反应（DA）。

在质谱中，有的碎片离子是由环烯衍生物发生狄尔斯－阿德尔反应的逆反应生成的，这种反应叫逆狄尔斯－阿德尔开裂（RDA）。RDADA**

3.醇类的脱水重排

（1）热脱水：通常为1，2位脱水，生成的烯烃可在电子撞击下进一步电离。

CH3CH2CH2－CH－CH2

CH3CH2CH2－CH＝CH2

HOH

－H2021CH3CH2CH2CH－CH2+.－e*

（2）电子撞击诱导脱水：首先电子撞击电离，生成自由基正离子，然后进行1，3

或1，4

位消除脱水。*环醇的脱水：*

4.卤代烃的脱卤化氢重排

与醇类脱水类似，卤代烃可以进行1，2或1，3消除脱

HX。

HCl+.CH2－CH2CH2－CH2－HCl.

+12*5.消去重排（re）

与氢重排类似，但在反应中迁移的是一种基团，而不是氢，消去的通常是一些小分子或自由基碎片，如CO、CO2、CS2、SO2、HCN、CH3CN、CH2O、CH3等。

（1）烷基迁移：

（2）苯基迁移：

C6H5－COO－C2H5CO2

＋C6H5－C2H5+

.+.－O－COO－CO2

＋

－O－+

.+.*

（3）烷氧基迁移

OOCH3OOCH3R－C－CH=C－R′C－CH=C-R′O=C-OCH3+.++－R.－（CH=C-R′）

（4）氨基迁移

CH3OCH3R-C6H4-C=N-NH-C-NH2R-C6H4-C=N-NH2+.+.R-C6H4-NH2

-（HN=C=O）-（CH3CN）+

.*

6.环化取代重排（rd）

为由自由基引发的取代、烷基迁移，同时发生环化的重排反应。

反应通过4、5、6元环过渡态进行。R.

＋RRR.

＋X+X+X＝Cl、Br、N等。+.X+.X*

7.环烷和环醚的开裂-e+.+.OOO-CH2O-e+.+

.+.*三.复杂开裂

两个以上的键开裂，H的迁移，脱去一个自由基或一个自由基和中性碎片，可以认为它是上述基本开裂过程的组合。1.含杂原子的环烃的复杂开裂。X

其中X为O、OH、OR、NH2、NR2、Cl、Br等。开裂后能形成：OOHORNH2Cl＋＋＋＋＋*

例如，环己醇的复杂开裂过程为：

（1）一边的β键均裂：

（2）另一边的β-H迁移至自由基部位：

（3）自由基引发δ键均裂，脱去一个自由基，生成一个正离子：

OHOHOHOHOH+

.+.+

.+.+.OH+.＋H*

2.醚类和胺类的复杂开裂

醚类和胺类的复杂开裂通常先由β－开裂脱去一个自由基，生成稳定性高的正离子，然后再在烃－氧键或烃－氮键处开裂，并伴随着H的迁移，脱去一个中性分子，得到一个正离子。R1R2HR2－C－O－CH2－CH2－R4C＝O－CH2－CH－R4R3R3

－R1++..

R2C＝OHR3+－（CH2=CH-R4）*

－（CH2=CH-R5）R1R2HR2－C－N－CH2－CH2－R5C＝N－CH2－CH－R5R3R4R3R4+.+

+

－R1R2C＝NHR3R4

.*四.双氢重排

特点：三个键断裂，两个氢转移至正离子上，脱去一个自由基，正离子的电子数和质量数的奇偶性转变。该正离子比单纯开裂所得正离子多两个质量单位。1.乙酯以上的酯和碳酸酯的双氢重排。OR-C-O-CH2(A)n-BHO

R-C－O+

.CH2(A)nBHOH

R－C－OHα－2H-r+.++（A、B分别为CH2、S、O等的组合，但不能OO、OS或SS相连）*

OHR－CCHOHCHO（A）nR－C＋（A）nHBOHB.+

.+当分子中R为OR’时，则为碳酸酯，反应同上。

2.在邻碳上有适当取代基的化合物的双氢重排。OHHOH2C－CH3CH2－C－CH3

＋

H－CH2CH3CH2+.+.m/e74m/e33M=41*碎片离子重排后的再次开裂举例：****8.2.3亚稳离子峰和多电荷离子峰

8.2.3.1

亚稳离子峰一.亚稳离子的形成

在电离室内形成质荷比为m1的离子，可进一步开裂为质荷比为m2的离子和中性碎片m：m1

m2

＋

m++

若此开裂发生在电离室内，m2+能直接到达检测器，m2+为稳定离子；若此开裂过程发生在飞行途中，则m2+为亚稳离子，可表示为m*。

m1+m2+

＋m

亚稳离子m*通常在比稳定离子m/e低的地方，产生一个低矮的小宽峰。m1m2m*

m22m*＝

m1m1、m2、m*之间的关系为：二.亚稳离子的特点

亚稳离子峰比较低、钝、宽，要跨2～5个质量单位，其m/e一般不是整数。29.5m/e5741十六烷的部分MS谱图如右，其中亚稳离子峰的开裂过程为：C4H9+C3H5+

＋CH4m/e57m/e41M16m*＝41257＝29.49

由m*可找出对应的母离子和子离子，以证实开裂过程：

m1m2

＋m8.2.3.2多电荷离子峰

芳烃、杂芳烃、高度共轭的不饱和化合物都可能在离子室内失去两个以上的电子，形成多电荷离子，其质荷比为：

m/2e或m/ne（n>2）多电荷离子峰通常为强度小的尖峰，出现在分子离子质荷比的1/2或1/n处。

苯的质谱中的m/e37.5和m/e38.5峰，就是双电荷离子峰。8.2.4同位素离子峰

分子离子通常是指由天然丰度最高的同位素（即最丰同位素或轻同位素）组合成的离子。

而由相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子。因此，在分子离子峰的右边常常伴有质量高于分子离子1、2、3、4

或更高的重同位素离子峰。

同位素离子峰的强度与离子中该元素的原子数及该同位素的相对丰度有关。

只有Si、S、Cl、Br等元素的重同位素的丰度较高，因此它们的M＋2峰的强度较大。

由M峰和M＋2峰的强度比，可以判断化合物中是否存在这些元素，以及含有几个这些原子。

若分子中含有Cl、Br

等元素时，在分子离子区出现的同位素离子峰强度比可由

（a＋b）n

展开而求得。

式中，a、b

分别代表某元素的轻、重同位素丰度比的数字，n

为分子中该元素的原子个数。例如，CHCl3在分子离子区的质谱图如下：CHCl3中，n＝3，

35Cl：37Cl＝75.77：24.23≈3：1

即a＝3，b＝1，故有：（a＋b）3＝a3＋3a2b＋3ab2＋b3

＝27＋27＋9＋1因此在其质谱图上可出现4个质量数相差2，强度比为：

27：27：9：1

的峰。118120122124

MM＋2M＋4M＋6

应记住：

如果分子中只含一个Cl，即R－Cl，则其同位素峰的强度比：（a＋b）1＝3＋1

，故其质谱中可看到强度比为3：1

的特征的二连峰。

35Cl：37Cl≈3：1MM＋2

应记住：

如果分子中只含一个Br，即R－Br，则其同位素峰的强度比：

（a＋b）1＝1＋1

，故其质谱中可看到强度比为1：1

的特征的二连峰。79Br：81Br≈1：1MM＋2

例.某化合物的质谱图如下，试问该化合物中含有什么重同位素丰度高的原子？有几个这种原子？可能是什么化合物？

该化合物有3：1

的二连峰，说明含一个Cl

原子。从M中减去35，即64－35＝29，说明剩余结构单元为乙基。该化合物的可能结构为CH3CH2Cl203040506070m/e100500相对丰度64（M+）.66514929验证：CH3－CH2－ClCH3CH2

＋Cl

CH3－CH2－ClCH2＝Cl＋CH3

+.+m/e64m/e29M35++...m/e64m/e49M15

当分子中含有甲乙两种重同位素丰度较高的元素时，各同位素峰强度比可按下式计算：

（a＋b）m（c＋d）n

式中，a、b为甲元素的同位素丰度比的数字，m为甲元素的原子个数。

c、d为乙元素同位素丰度比的数字，n为乙元素的原子个数。

例如，若化合物中含有一个Cl和一个Br原子，各同位素峰强度比为：

（a＋b）1（c＋d）1＝ac＋ad＋bc＋bd

因为a＝3，b＝1，c＝1，d＝1，带入上式，得：

M＝ac＝3×1＝3

M＋2＝ad＋bc＝3×1＋1×1＝4M＋4＝bd＝1×1＝1

故该化合物的质谱中同位素峰的丰度比为：

M：（M＋2）：（M＋4）＝3：4：1143MM＋2M＋4RClBr8.3

有机质谱解析8.3.1

分子量的测定8.3.2

分子式的确定

8.3.3

分子结构的推断

8.4

其他质谱法简介8.3有机质谱解析

首先必须保证：样品纯度极高，实验条件合理。

才能获得真实可靠的、高质量的质谱图。

解析步骤：

确定分子量，确定分子式；解析分子离子区，解析碎片离子区；并结合不饱和度的计算、亚稳离子的形成等，得到一些结构单元；找出剩余结构单元，由各种结构单元提出分子可能的结构式；排除不合理的结构式，最后验证确认正确的结构式。

8.3.1分子量的测定

在质谱中，分子离子的质量是指由天然丰度最高的同位素（最丰同位素）的原子计算而得到的质量。

这与化学计算时所用的分子量、原子量是不同的。要正确识别分子离子峰，分子离子的质荷比就等于该分子的分子量。8.3.2

分子式的确定

方法：

同位素丰度法，高分辨质谱法。

一.同位素丰度法

各种元素的同位素具有不同的天然丰度。因此，不同的分子式所对应的同位素丰度比：

（M＋1）/M

和（M＋2）/M

的百分比不同。

Beynon表

是C、H、O、N的不同组合的质量及其同位素丰度表（课本p.138）。如果从质谱图上得出了分子量和（M＋1）/M

和（M＋2）/M

的百分比，利用

Beynon表，便可确定该化合物的分子式。

解：（M＋2）％＝0.88，说明该化合物不含卤素及硫。

查贝农表，分子量＝150的式子共29个，其中（M＋1）％为9～11之间的式子由7个：例.某化合物的M、M＋1、M＋2

峰的相对强度比为：

m/e丰度比（％）

150（M）100

151（M＋1）10.2

152（M＋2）0.88

试确定该化合物的分子式。分子式（M＋1）％（M＋2％）1.C7H10N49.250.382.C8H8NO29.230.783.C8H10N2O9.610.614.C8H12N39.980.455.C9H10O29.960.846.C9H12NO10.340.687.C9H14N210.710.52

除去不符合氮规则的式子后剩余4个：

分子式（M＋1）％（M＋2％）

1.C7H10N49.250.38

3.C8H10N2O9.610.61

5.C9H10O29.960.84

7.C9H14N210.710.52

例.在某化合物的质谱图中，分子离子区有4个峰，其相对丰度如下：

m/e151(M)152(M＋1)153(M＋2)154(M＋3)

％10.01.043.210.29

试推断其分子式。

解：计算相对丰度百分比

（1.04/10.0）×100＝10.4

3.21/10.0＝32.1

该化合物有一个Cl原子。由M－MCl＝151－35＝116

查贝农表，分子量为116的式子共有32个，

m/e151(M)152(M＋1)153(M＋2)154(M＋3)

％10.01.043.210.29

（M＋1）/M（M＋2）/M1.C8H4O8.750.522.C8H6N9.120.373.C9H89.830.43M＝151，为奇数。

根据

N规则，分子中应有奇数个

N，

因此，2.式是合理的。

故所求的分子式为

C8H6NCl二.高分辨质谱法

各元素的最丰同位素的原子量，除12C外，都是非整数。如，1H1.00783,16O15.9949,14N14.00310等等。

Beynon等以此为基础，计算出了精确分子量表。

若由质谱中得出了分子离子的精确质量，就可以直接从Beynon表中查出一个或少数的几个分子式。

例.用高分辨质谱仪测得某化合物的精确分子质量为150.1043，IR

谱显示该化合物有vC＝O

特征吸收峰，试求其分子式。解：设仪器误差为±0.006，则该分子可能的质量在150.0983～150.1103之间。

查Beynon精确分子质量表，（p.138）质量数为150.0983～150.1103的分子式有以下3个：

1.C5H14N2O3150.10052.C8H12N3150.10323.C10H14O150.1045

由N规则可以排除2.式。

1.式的不饱和度＝

3.式的不饱和度＝

查Beynon精确分子质量表，（p.275）质量数为150.0983～150.1103的分子式有以下3个：

1.C5H14N2O3150.10052.C8H12N3150.10323.C10H14O150.1045

由N规则可以排除2.式。

1.式的不饱和度＝0或23.式的不饱和度＝

4

故为3.式。8.3.3

分子结构式的推断

通常可按下列步骤推断化合物的分子结构：

1.

确定分子离子峰，并注意其强度。

2.

由分子离子质荷比的奇偶性，确定分子中是否含有N原子。

3.

由同位素峰（M＋2）％的大小，确定分子中是否含有S、Cl、Br

等原子。

4.

由分子量确定化合物的分子式。

5.由分子式计算不饱和度。

6.解析碎片离子峰。通常先解析较强的碎片离子峰，得到相应碎片的可能结构，及其丢失的中性碎片。

7.由推出的结构单元组合成可能的分子结构式，排除不合理的结构式。

8.由推出的分子结构，按照开裂规律，验证是否能得到各主要质谱峰。

例.某一酮类化合物的质谱图如下，试推断其可能的结构。

解：分子离子的m/e＝100，同位素峰很小，故不含S、Cl、Br等元素。

100－85＝15，表明m/e85峰由M+.－.CH3所得。

85－57＝28，表明m/e85的正离子脱去了M＝28的CO，而得到的m/e57的正离子为基峰，说明其稳定性高。100500RI％2941435785100m/e

查“常见碎片离子表”，知m/e57的碎片离子应为叔丁基：

CH3

+O

+C－CH3

，

又

100－57＝43，而m/e43应为CH3-C,CH3O

CH3

故化合物的可能的结构为：CH3－C－C－CH3。

CH3

+.

O+O

验证：CH3－C－C（CH3）3.CH3

＋C－C（CH3）3m/e100m/e85

+OC－C（CH3）3

+C（CH3）3

＋COm/e85m/e57M28

O+.O+CH3－C－C（CH3）3

.C（CH3）3

＋CH3－Cm/e100m57m/e43例.化合物的分子式为C6H12O，其质谱图如下，试推导其结构。

解：Ω＝（2×6－12＋2）/2＝1

该化合物可能有C＝O、C＝C

或一个环。

m/e58

的峰为酮的特征峰，由麦氏重排产生。RI％

01001529435872.285100M+.

m/e85为分子离子失去

.CH3

产生的正离子。

酮类化合物易发生α－开裂，m/e43

对应CH3C＝O+

或

CH3CH2CH2+

。

故化合物的结构式应为：

OCH3－C－CH2－CH2－CH2－CH3

验证：O+.O+CH3－C－（CH2）3CH3C－（CH2）3CH3

m/e100m/e85－.CH3

O+C－(CH2)3CH3

CO

＋

+CH2－CH2－CH2－CH3

m/e85

m28

m/e57-CH2=CH2

m＝28

+CH2CH3

m/e29O+.