CN110038251B 一种降解大麻素的方法 （汉义生物科技（北京）有限公司）

(10)授权公告号CN110038251B(65)同一申请的已公布的文献号(73)专利权人汉义生物科技(北京)有限公司地址100020北京市朝阳区呼家楼(京广中心)1号楼26层13室(72)发明人谭昕孙武兴邢俊波王曙宾马悠平张景(74)专利代理机构北京领科知识产权代理事务所(特殊普通合伙)11690代理人张丹审查员郭晨一种降解大麻素的方法本发明公开了一种降解大麻素的方法，所述方法是对含有大麻素的液体进行光催化反应，所述方法具体包括：(1)光催化反应；(2)过滤；(3)回收光催化剂。利用本发明所述方法处理含有大麻素的液体后，大麻素的含量明显降低，能够达到ppm级。所述方法所用的原料和试剂价廉易得，21.一种降解大麻素的方法，所述方法是对含有大麻素的溶液进行光催化反应，所述大麻素包括四氢大麻酚THC、大麻二酚CBD、大所述含有大麻素的溶液为大麻提取纯化过程中产生的废液；所述方法包括如下步骤：(1)将所述的含有大麻素的液体置于设有光照设备的容器中，加入光催化剂，室温搅所述步骤(1)中所述的光催化剂为钒酸铋或钒酸铋/氯氧化铋复合物；所述的光催化剂的用量与含有大麻素的溶液按质量体积比mg/mL为5%～50%;所述步骤(1)中光照设备的光照度为7000～12000Lx。2.根据权利要求1所述的降解大麻素的方法，其特征在于，所述的光催化剂的用量与含有大麻素的溶液按质量体积比mg/mL为10%～30%。3.根据权利要求2所述的降解大麻素的方法，其特征在于，所述的光催化剂的用量与含有大麻素的溶液按质量体积比mg/mL为10%～20%。4.根据权利要求1所述的降解大麻素的方法，其特征在于，在所述步骤(1)之前还包括：(a)将含有大麻素的液体浓缩，得到稠膏；(b)将溶剂加入所述稠膏中，搅拌溶解，得到含有大麻素的液体的富集液；所述步骤(2)中得到的滤饼再次作为光催化剂使用。5.根据权利要求4所述的降解大麻素的方法，其特征在于，所述步骤(b)的溶剂为有机溶剂。6.根据权利要求5所述的降解大麻素的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇、甲7.根据权利要求6所述的降解大麻素的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自乙醇、甲醇、乙酸乙酯和丙酮的一种或两种以上任意比例的组合。3一种降解大麻素的方法技术领域[0001]本发明涉及光催化化学技术领域，具体涉及一种降解大麻素的方法。背景技术[0002]光催化反应是指光催化剂利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化性的自由负离子，促进化学反应。光催化反应几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，不仅能加速反应，而且能运用自然界的定律，不造成资源浪费和附加污染的形成。光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色低碳技术，尤其在污水处理及环境保护中起到举足轻重的作用。光催化降解法的反应条件温和，所用光催化剂无毒，且不溶于水和有机溶剂，可回收利用，避免了使用强酸、强碱降解有机物造成的二次污染及生态平衡的破坏，极大降低企业的废液处理成本。[0003]大麻素是大麻植物中含有烷基和单萜基因分子结构的一类次生代谢产物。目前已从大麻植物中分离出70多种大麻素，主要包括四氢大麻酚(THC)、大麻二酚(CBD)、大麻萜酚麻二酚(CBDV)等。其中一些成分存在精神活性，如四氢大麻酚是一种致幻成瘾性物极低，从而不具备毒品利用价值。因此，含有大麻素的大麻提取液或废液应该进行处理，消除安全隐患后再排放。[0004]科研人员研究发现，大麻酚类的含量在光照条件下显著下降，(《不同储存条件对大麻化学稳定性的影响》孙维来等，广西植物，2017年09期),即证明大麻酚类在光照下能够降解。然而，在自然条件下，大麻酚类物质的降解速度较慢且不充分。为了提高大麻酚类的降解效率，提高含有大麻素废液的排放安全标准，本发明首次将光催化技术应用到大麻提取加工过程中产生的含有大麻素的废液处理中，极大地降解废液中的大麻素，提高降解效[0005]为了达到上述目的，本发明提供了一种降解大麻素的方法，所述方法使用无机光催化剂，在一定光照强度的光照设备中对含有大麻素溶液进行光催化反应，反应后光催化剂可以回收再利用，反应后的溶液中大麻素的含量降低到ppm级。[0006]本发明提供了一种降解大麻素的方法，所述方法是对含有大麻素溶液进行光催化[0007]优选的，本发明提供的降解大麻素的方法包括如下步骤：[0008](1)将所述的含有大麻素溶液置于设有光照设备的容器中，加入光催化剂，室温搅4[0010]所述大麻素包括四氢大麻酚THC、大麻二酚CBD、大麻萜酚CBG、大麻环萜酚CBC、大[0012]优选的，所述步骤(1)中所述的光照设备的光照度为2000～20000Lx,更优选的，所述的光照度为4500～12000Lx,更优选的，所述的光照度为7000～12000Lx。[0013]优选的，所述步骤(1)中所述的光催化剂的用量为5%～50%(mg/mL);更优选的，所述的光催化剂的用量为10%～30%(mg/mL),更优选的，所述的光催化剂的用量为10%~[0014]本发明中的单位mg/mL是指1mL大麻素溶液中加入的光催化剂的质量。[0015]优选的，所述步骤(1)中所述的光催化剂选自钒酸铋、氯氧化铋、钒酸铋/二复合物、钒酸铋/氯氧化铋复合物、氯氧化铋/二氧化钛复合物的一种或两种以上任意比例的组合；更优选的，所述的光催化剂为钒酸铋或钒酸铋/氯氧化铋复合物。[0016]优选的，所述步骤(1)中搅拌时间为5～60分钟，更优选的，所述搅拌时间为5～30[0017]优选的，所述步骤(2)中的放置时间为12-78小时，更优选的，所述放置时间为12-[0018]优选的，在所述步骤(2)之后还包括将步骤(2)得到的滤饼进行洗涤和干燥的步为95%。[0019]优选的，所述洗涤步骤为使用水和乙醇交替洗涤；所述交替洗涤的次数为1-6次，更优选为2-3次。[0020]优选的，所述干燥步骤为真空干燥，所述真空干燥的温度为50～80℃,时间为12-24小时。[0021]优选的，在所述步骤(2)之后还包括将步骤(2)得到的滤液进行检测的步骤，所述检测方法选自液相色谱分析检测、质谱分析检测、荧光检测或紫外检测。[0022]在所述步骤(1)之前可以还包括：(a)将含有大麻素溶液浓缩，得到稠膏；(b)将溶剂加入所述稠膏中，搅拌溶解，得到含有大麻素溶液的富集液。[0023]所述步骤(a)或(1)中的所述含有大麻素溶液为大麻提取纯化过程中产生的废液或含有大麻素的其他溶液。[0024]优选的，所述步骤(a)中浓缩的方法为减压浓缩。优选的，所述减压浓缩的操作温度为40-70℃,更优选的，所述温度为60℃。[0025]优选的，所述步骤(b)中所述的溶剂为有机溶剂，更优选的，所述有机溶剂选自乙组合；更优选的，所述的有机溶剂选自乙醇、甲醇、乙酸乙酯和丙酮的一种或两种以上任意比例的组合。[0026]优选的，所述步骤(b)的溶解温度为室温。5[0027]优选的，本发明提供的降解大麻素的方法包括如下步骤：[0028](1)将含有大麻素溶液在40-70℃下减压浓缩，得到稠膏；[0029](2)将乙醇、甲醇和/或丙酮加入所述稠膏中，搅拌溶解，得到含有大麻素溶液的富集液；[0030](3)将所述富集液置于设有2000～20000Lx光照设备的容器中，加入光催化剂钒酸铋、氯氧化铋、钒酸铋/二氧化钛5%～50%(mg/mL),室温搅拌5～60分钟；[0031](4)将步骤(3)反应后的液体静置12-78小时后，进行过滤，得到滤液和滤饼；[0032](5)将步骤(4)所述滤饼用水和/或乙醇洗涤1-6次，然后在50～80℃下干燥12-24小时，得到回收光催化剂；[0033](6)对步骤(4)所述滤液进行液相色谱检测。[0034]本发明所述的降解大麻素的方法能够使所述废液中的大麻素的含量降低至20ppm以下。所述方法所用的原料和试剂价廉易得，操作和测试方法简单，并且光催化剂可回收利用，避免了资源浪费，易于实现工业化。附图说明[0036]图2为本发明实施例1中降解前废液样品的高效液相色谱图。[0037]图3为本发明实施例1中降解后滤液样品的高效液相色谱图。具体实施方式[0038]除非另有定义，本文使用的所有的技术和科学术语具有与本发明涉及领域的技术人员通常理解的相同的含义。以下实施例用来说明本发明，但不用来限制本发明。在本发明中出现的以下缩写及其对应的物质为：[0039]CBDV次大麻二酚[0040]CBD大麻二酚[0041]CBG大麻萜酚[0042]THCV△9-四氢化次大麻酚[0043]THC四氢大麻酚[0044]下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0045]实施例1[0046]1、本实施例中所述的降解大麻素的方法的步骤如下：[0047](1)将含有大麻素的废液留样后，剩余废液在60℃下减压浓缩，得到稠膏；[0048](2)将95%乙醇加入所述稠膏中，搅拌溶解，得到含有大麻素的废液的富集液；[0049](3)将步骤(2)的富集液置于设有光照设备的密闭处理罐中，并加入10%(mg/mL)的光催化剂钒酸铋，光照度为7000Lx,室温搅拌30分钟；[0050](4)将步骤(3)反应后的液体静置12小时后，进行过滤，得到滤液和滤饼；CN110038251B6[0051](5)将步骤(4)得到的滤饼加入水搅拌处理15分钟后过滤，收集滤饼，所得滤饼再加入95%乙醇搅拌处理15分钟后过滤，收集滤饼，重复洗涤操作3次，最后收集的滤饼在50℃的真空环境中干燥24小时，得到回收光催化剂；[0052](6)将步骤(1)的留样液和步骤(4)得到的滤液进行高效液相色谱分析，分析检测[0054]高效液相色谱检测条件与系统适用性试验：以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂，以0.1%甲酸水溶液为流动相A,以0.1%甲酸乙腈为流动相B,按如下洗脱程序洗脱，检测波长为220nm,理论板数按CBD计算不低于12000。间为6-12分钟时，流动相的体积浓度：流动相A:由30%梯度变化为23%,流动相B:余量；洗脱时间为12-22分钟时，流动相的体积浓度：流动相A:23%,流动相B:余量；洗脱时间为22-22.2分钟时，流动相的体积浓度：流动相A:由23%梯度变化为30%,流动相B:余量；洗脱时间为22.2-26分钟时，流动相的体积浓度：流动相A:30%,流动相B:余量。[0057]降解前废液样品的制备：量取步骤(1)的留样液1.5mL并置于5mL的容量瓶中，加入[0058]降解后滤液样品的制备：量取步骤(3)得到的滤液1.5mL并置于5mL的容量瓶中，加[0059]精密量取降解前废液样品和降解后滤液样品溶液各10μL,分别注入高效液相色谱仪，并记录色谱图。[0060]3、实验结果[0061]本实施例的标准品色谱图如图1所示，降解前废液样品色谱图如图2所示，可以明[0062]本实施例的降解后滤液样品色谱图如图果证明，本发明所述的降解大麻素的方法能够极大降解废液样品中的大麻素，降解后大麻[0064]1、本实施例中所述的降解大麻素的方法步骤如下：[0067](3)将步骤(2)的富集液置于设有光照设备的密闭处理罐中，并加入20%(mg/mL)的光催化剂钒酸铋/氯氧化铋，光照度为10000Lx,室温搅拌60分钟；[0068](4)将步骤(3)反应后的液[0069](5)将步骤(4)得到的滤饼加入水搅拌处理15分钟后过滤，收集滤饼，所得滤饼再7加入95%乙醇搅拌处理15分钟后过滤，收集滤饼，重复洗涤操作6次，最后收集的滤饼在80℃的真空环境中干燥12小时，得到回收光催化剂；[0070](6)将步骤(1)的留样液和步骤(4)得到的滤液进行高效液相色谱分析，分析检测[0072]高效液相色谱检测条件与系统适用性试验：以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂，以0.1%甲酸乙腈水溶液为流动相A,以0.1%甲酸水溶液为流动相B,按如下洗脱程序洗脱，检测波长为220nm,理论板数按CBD计算不低于12000。[0073]洗脱时间为0-6分钟时，流动相的体积浓度：流动相A:30%,流动相B:余量；洗脱时间为6-12分钟时，流动相的体积浓度：流动相A:由30%梯度变化为23%,流动相B:余量；洗脱时间为12-22分钟时，流动相的体积浓度：流动相A:23%,流动相B:余量；洗脱时间为22-22.2分钟时，流动相的体积浓度：流动相A:由23%梯度变化为30%,流动相B:余量；洗脱时间为22.2-26分钟时，流动相的体积浓度：流动相A:30%,流动相B:余量。[0076]降解后滤液样品的制备：量取步骤(3)得到的滤液1.5mL并置于5mL的容量瓶中，加[0077]精密量取降解前废液样品和降解后滤液样品溶液各10μL,分别注入高效液相色谱[0079]根据本实施例的标准品溶液、降解前废液样品和降解后滤液样品的色谱图计算，降解后滤液样品中大麻素总含量为8ppm。实验结果证明，按照本发明所述的降解大麻素的方法合理改变光催化剂用量和催化时间，也能够极大降解废液样品中的大麻素，降解后大麻素总含量达到ppm级。[0080]实施例3[0081]1、本实施例中所述的降解大麻素的方法步骤如下：[0084](3)将步骤(2)的富集液置于设有光照设备的密闭处理罐中，并加入30%(mg/mL)的实施例1回收的钒酸铋光催化剂，光照度为4500Lx,室温搅拌60分钟；[0085](4)将步骤(3)反应后的液[0086](5)将步骤(4)得到的滤饼加入水搅拌处理15分钟后过滤，收集滤饼，所得滤饼再加入95%乙醇搅拌处理15分钟后过滤，收集滤饼，重复洗涤操作2次，最后收集的滤饼在80℃的真空环境中干燥12小时，得到回收光催化剂；[0087](6)将步骤(1)的留样液和步骤(4)得到的滤液进行高效液相色谱分析，分析检测8[0088]2、样品检测分析方法[0089]本实施例的样品检测分析方法与实施例2的样品检测分析方法相同。[0091]根据本实施例的标准品溶液、降[0093]1、本实施例中所述的降解大麻素的方法步骤如下：[0094](1)将含有大麻素的废液留样后，剩余废液在60℃下减压浓缩，得到稠膏；[0095](2)将甲醇加入所述稠膏中，搅拌溶解，得到含有大麻素的废液的富集液；[0096](3)将步骤(2)的富集液置于设有光照设备的密闭处理罐中，并加入50%(mg/mL)的光催化剂氯氧化铋，光照度为20000Lx,室温搅拌5分钟；[0097](4)将步骤(3)反应后的液体静置50小时后，进行过滤，得到滤液和滤饼；[0098](5)将步骤(4)得到的滤饼加入水搅拌处理15分钟后过滤，收集滤饼，所得滤饼再加入95%乙醇搅拌处理15分钟后过滤，收集滤饼，重复洗涤操作3次，最后收集的滤饼在80℃的真空环境中干燥12小时，得到回收光催化剂；[0099](6)将步骤(1)的留样液和步骤(4)得到的滤液进行高效液相色谱分析，分析检测[0100]2、样品检测分析方法[0101]本实施例的样品检测分析方法与实施例2的样品检测分析方法相同。[0103]根据本实施例的标准品溶液、降解前废液样品和降解后滤液样品的色谱图计算，能够极大降解废液样品中的大麻素，降解后大麻素总含量达到ppm级。[0105]1、本实施例中所述的降解大麻素的方法步骤如下：[0106](1)将含有大麻素的废液留样后，剩余废液在60℃下减压浓缩，得到稠膏；[0107](2)将95%乙醇加入所述稠膏中，搅拌溶解，得到含有大麻素的废液的富集液；[0108](3)将步骤(2)的富集液置于设有光照设备的密闭处理罐中，并加入15%(mg/mL)的光催化剂钒酸铋/二氧化钛，光照度为2000Lx,室温搅拌60分钟；[0109](4)将步骤(3)反应后的液体静置24小时后，进行过滤，得到滤液和滤饼；[0110](5)将步骤(4)得到的滤饼加入水搅拌处理15分钟后过滤，收集滤饼，所得滤饼再加入95%乙醇搅拌处理15分钟后过滤，收集滤饼，滤饼在80℃的真空环境中干燥12小时，得到回收光催化剂；[0111](6)将步骤(1)的留样液和步骤(4)得到的滤液进行高效液相色谱分析，分析检测[0112]2、样品检测分析方法[0113]本实施例的样品检测分析方法与实施例2的样品检测分析方法相同。CN110038251B说明书7/10页9[0120](3)将步骤(2)的富集液置于设有光照设备的[0123](6)将步骤(1)的留样液和步骤(4)得到的滤液进行高效液相色谱分析，分析检测[0127]根据本实施例的标准品溶液、降解前废液样品和降解后滤液样品的色谱图计算，能够极大降解废液样品中的大麻素，降解后大麻素总含量达到ppm级。[0129]本实施例的光催化剂用量为[0131]本实施例的光催化剂用量为20%(mg/mL),其它实验、检测条件与实施例6相同。[0132]实施例9[0133]本实施例的光催化剂用量为30%(mg/mL),其它实验、检测条件与实施例6相同。[0134]表1实施例6-9的光催化剂用实施例6实施例7实施例8实施例9光催化剂用量降解后滤液样品中大麻素总含量8[0136]表1中，实施例6-9的光催化剂用量分别为5%、10%、10%和30%(mg/mL),在其它CN110038251B说明书8/10页实验条件相同的情况下，降解后滤液样品中大麻素总含量分别为13、8、10和14ppm,说明光催化剂用量为10%(mg/mL)时，降解大麻素的效果较好。[0138]本实施例的光催化剂为钒酸铋/氯氧化铋复合物，其它实验、检测条件与实施例7相同。[0139]实施例11[0140]本实施例的光催化剂为氯氧化铋，其它实验、检测条件与实施例7相同。[0141]实施例12[0142]本实施例的光催化剂为钒酸铋/二氧化钛复合物，其它实验、检测条件与实施例7相同。[0143]实施例13[0144]本实施例的光催化剂为氯氧化铋/二氧化钛复合物，其它实验、检测条件与实施例7相同。[0145]表2实施例7,10-13的光催化剂种类比较实施例7实施例10实施例11实施例12实施例138[0147]表2中，实施例7,10-13的光催化剂分别为钒酸铋、钒酸铋/氯氧化铋复合物、氯氧化铋、钒酸铋/二氧化钛复合物和氯氧化铋/二氧化钛复合物，在其它实验条件相同的情况下，降解后滤液样品中大麻素总含量分别为8、8.1、16、14和20ppm,说明光催化剂分别为钒酸铋、钒酸铋/氯氧化铋复合物时，降解大麻素的效果较[0148]实施例14[0150](2)将95%乙醇加入所述稠膏中，搅拌溶解，得到含有大麻素的废液的富集液；[0151](3)将步骤(2)的富集液置于设有光照设备的密闭处理罐中，并加入18%(mg/mL)的光催化剂钒酸铋，光照度为5500Lx,室温搅拌40分钟；[0152](4)将步骤(3)反应后的液[0153](5)将步骤(4)得到的滤饼加入水搅拌处理15分钟后过滤，收集滤饼，所得滤饼再加入95%乙醇搅拌处理15分钟后过滤，收集滤饼，重复洗涤操作3次，最后收集的滤饼在65℃的真空环境中干燥20小时，得到回收光催化剂；[0154](6)将步骤(1)的留样液和步骤(4)得到的滤液进行高效液相色谱分析，分析检测[0155]实施例15[0157](2)将95%乙醇加入所述稠膏中，搅拌溶解，得到含有大麻素的废液的富集液；[0158](3)将步骤(2)的富集液置于设有光照设备的密闭处理罐中，并加入23%(mg/mL)CN110038251B说明书9/10页11的光催化剂钒酸铋/氯氧化铋复合物，光照度为8300Lx,室温搅拌15分钟；[0159](4)将步骤(3)反应后的液体静置35小时后，进行过滤，得到滤液和滤饼；[0160](5)将步骤(4)得到的滤饼加入水搅拌处理15分钟后过滤，收集滤饼，所得滤饼再加入95%乙醇搅拌处理15分钟后过滤，收集滤饼，重复洗涤操作3次，最后收集的滤饼在70℃的真空环境中干燥18小时，得到回收光催化剂；[0161](6)将步骤(1)的留样液和步骤(4)得到的滤液进行高效液相色谱分析，分析检测CBDV、CBD、CBG、THCV和THC的含量。[0162]实施例16[0163](1)将含有大麻素的废液留样后，剩余废液在45℃下减压浓缩，得到稠膏；[0164](2)将95%乙醇加入所述稠膏中，搅拌溶解，得到含有大麻素的废液的富集液；[0165](3)将步骤(2)的富集液置于设有光照设备的密闭处理罐中，并加入35%(mg/mL)的光催化剂氯氧化铋，光照度为3800Lx,室温搅拌10分钟；[0166](4)