多孔TiNb2O7@C微球的制备及储钠性能研究

摘要TiNb2O7因较高的理论比容量、适宜的工作电位和好的结构稳定性有望成为一种理想的钠离子电池负极材料，本文通过喷雾干燥法和高温退火处理成功制备了多孔TiNb2O7@C微球，并系统研究了储钠性能。分别采用XRD和SEM对多孔TiNb2O7@C微球的物相和微观结构进行了表征。分别采用新威电池测试系统和电化学工作站对多孔TiNb2O7@C微球的循环稳定性、倍率性能和电化学阻抗进行了测试。实验结果表明，所制备的多孔TiNb2O7@C微球在100mAg-1的电流密度下经过500次循环后，仍能保持XXmAhg-1的放电比容量，显示出良好的循环稳定性；同时在XXmAg-1的高倍率条件下，其放电比容量仍可达到159mAhg-1，展现出优异的倍率性能。这主要得益于多孔微米球结构的构建和碳层的包覆。多孔微米球中丰富的孔洞不仅可以缓解充放电过程中出现的体积膨胀，而且可以加快电解液对微球的浸润，使循环稳定性得到提高。包覆的碳层可以显著提升电荷传递效率，保持稳定的导电结构。关键词：多孔微米球；碳包覆；铌酸钛；循环稳定性；倍率性能

AbstractTiNb2O7isexpectedtobecomeanidealanodematerialforsodiumionbatteriesduetoitshightheoreticalspecificcapacity,suitableworkingpotentialandgoodstructuralstability.PorousTiNb2O7@Cmicrospheresweresuccessfullypreparedbyspraydryingandhigh-temperatureannealing,andthesodiumstorageperformancewassystematicallystudied.ThephaseandmicrostructureofporousTiNb2O7@CmicrosphereswerecharacterizedbyXRDandSEM,respectively.Thecyclingstability,rateperformance,andelectrochemicalimpedanceofporousTiNb2O7@CmicrospheresweretestedbyXinweibatterytestingsystemandelectrochemicalworkstation,respectively.PorousTiNb2O7@Cmicrospheresexhibitlongcyclingstability(withadischargespecificcapacityofuptoXXmAhg-1after1000cyclesatacurrentdensityof100mAg-1)andexcellentrateperformance(withadischargespecificcapacityofuptoXXmAhg-1atahighcurrentdensityof3000mAg-1).Thisismainlyduetotheconstructionofporousnanomicronballstructuresandthecoatingofcarbonlayers.Theabundantporesinporousmicrospherescannotonlyalleviatethevolumeexpansionthatoccursduringchargeanddischargeprocesses,butalsoacceleratetheinfiltrationofelectrolyteintothemicrospheres,therebyimprovingcyclingstability.Thecoatedcarbonlayercanimprovetheconductivityofmicrospheres,accelerateelectrontransfer,andthusachieveanexcellentrateperformance.Keywords:Porousmicrospheres;Carboncoating;Titaniumniobate;Cyclicstability;Ratecapability

目录TOC\o"1-3"\h\u4524摘要 I6853Abstract II23139目录 III22991引言 1313071.1钠离子电池概述 178751.1.1钠离子电池的起源和发展 1146111.1.2钠离子电池的组成和工作原理 2164241.2钠离子电池负极材料概述 285281.2.1碳基材料 3290141.2.2合金型材料 3252721.2.3金属氧化物材料 3303061.2.4钛基氧化物材料 380361.3TiNb2O7负极材料概述 4261261.3.1TiNb2O7的结构 4173901.3.2TiNb2O7负极材料的优势和劣势 5286481.4本论文的主要研究内容和意义 5188461.4.1研究内容 5225881.4.2研究意义 5315082实验部分 11682.1实验设备和实验药品 122274日立 1190402.2电池组装 2189332.3材料表征观测 2182622.3.1形貌和结构观测 2325832.3.2物相分析 266292.4电化学性能测试 2191112.4.1循环性能测试 278682.4.2倍率性能测试 2304302.4.3交流阻抗测试 269243结果与讨论 3275723.1多孔TiNb2O7@C微球和TiNb2O7纳米颗粒的制备 3146733.1.1多孔TiNb2O7@C微球的制备 3276953.1.2TiNb2O7纳米颗粒的制备 3125833.2合成产物的物相、形貌和结构观察 3305843.3循环性能、倍率性能和阻抗测试 5271743.4优异储锂性能的机理 7140874结论 810954参考文献 91引言1.1钠离子电池概述1.1.1钠离子电池的起源和发展在1970年代初期，钠基储能体系便作为重要研究对象进入科学家视野。早期科学家发现，钠与锂同为碱金属，具有相似的化学性质，但钠的地壳丰度高达2.74%，远高于锂的0.0065%，且钠盐（如氯化钠）成本低廉REF_Ref14192\r\h[1]。然而，受限于当时材料科学和电化学认知的不足，对钠离子电池探究的进展并不乐观。相较于锂离子，钠离子具有更大的原子半径，这一特性直接影响了其在储能材料中的移动速率，同时引发了更为明显的体积变化现象。这些都使得初期研发的钠离子储能装置在功率输出特性和使用寿命方面均显著落后于锂离子储能系统[2]。正是基于这一现实状况，在锂离子储能技术于上世纪90年代实现产业化突破后，关于钠离子储能系统的科研工作曾经历了一段较长时间的停滞期[3]。。进入21世纪，随着可再生能源储能和电动汽车产业的爆发式增长，锂资源短缺、价格波动以及锂电池热失控风险等问题凸显，钠离子电池重新进入科研界和产业界的视野REF_Ref14685\r\h[4]。2010年前后成为关键转折点：法国CNRS等团队在正极材料领域取得突破，开发出O3型层状氧化物（如NaNiO₂）和聚阴离子化合物（如Na₃V₂(PO₄)₃），解决了钠离子传输效率低的问题；硬碳材料作为负极的提出（储钠容量达300

mAh/g以上）则弥补了石墨无法储钠的缺陷。2015年后，普鲁士蓝类似物因开放骨架结构和快速离子通道特性成为研究热点，进一步提升了电池功率密度。从2020年开始，钠离子电池开始迅速发展。作为全球领先的动力电池制造商，宁德时代成功推出了首款钠离子电池。这款电池在性能表现上极为突出，不仅具备高达160Wh/kg的能量密度，更拥有超过3000次的循环使用次数；中科海钠、英国企业已在储能基站、低速电动车领域实现示范应用。学术界则聚焦于材料优化（如缺陷工程、异质结构设计）和固态电解质研发，以突破能量密度瓶颈。当前，钠离子电池已在低速电动车、电网储能等场景形成差异化优势，未来或与锂电互补，构建多层次能源存储体系。1.1.2钠离子电池的组成和工作原理钠离子电池是一种基于钠离子可逆嵌入和脱嵌的电化学储能装置，其基本结构与锂离子电池相似。正极材料多采用层状氧化物（如NaₓMO₂，M为过渡金属）、聚阴离子化合物（如Na₃V₂(PO₄)₃）或普鲁士蓝类似物（Na₂M[Fe(CN)₆]），负极材料常用硬碳、软碳等碳基材料，或合金类（如Sn、Sb基材料），其层间距较大（约0.37nm）以适应钠离子的快速迁移。在电能补充阶段，阳极物质内的钠离子脱离，穿过电解质层并跨过隔离膜，最终进入阴极物质内部，同时电流通过外部电路流向阴极；在能量释放阶段，这一过程发生逆转，钠离子重新回到阳极，电流通过外部电路完成能量转换。该过程遵循“摇椅式”机制，具体工作机制如图1-1所示REF_Ref3084\r\h[5]。图1-1钠离子电池的工作原理1.2钠离子电池负极材料概述1.2.1碳基材料碳基负极材料因其成本可控、结构可调和良好的电化学稳定性备受关注，主要包括硬碳和软碳两大类，两者在微观结构、储钠机制及性能表现上存在显著差异。硬碳由硬碳由无序排列的石墨微晶和丰富的纳米孔隙构成，其层间距为0.37~0.42nm，明显大于石墨（0.335nm），可有效容纳半径较大的钠离子。储钠过程分为三阶段：斜坡区、平台区、微孔存储，这种多机制协同使其理论容量高达400

mAh/g，实际可达250~350

mAh/g，且平台区容量占比高（>60%），有利于稳定输出电压REF_Ref2206\r\h[6]。但首次库伦效率较低，主要是电解液分解形成厚SEI膜，软碳是部分石墨化的非晶碳材料，层间距较小，一般在0.34~0.36

nm之间，而储钠以表面吸附和边缘位点插层为主，理论容量较低REF_Ref3806\r\h[7]。1.2.2合金型材料合金型负极材料通过金属与钠离子发生合金反应实现高容量储钠，主要有Sn、Sb等金属单质材料，二元合金SnSb、CoSb3三元合金Cu2Sb等REF_Ref31751\r\h[8]。合金型材料理论容量显著高于碳基材料，但体积膨胀大、循环稳定性差是核心瓶颈REF_Ref31780\r\h[9]。1.2.3金属氧化物材料钠离子电池的氧化物负极材料因其高比容量和结构多样性而备受关注REF_Ref15560\r\h[10]。常见的氧化物材料包括钛基氧化物（如TiO₂和Li₄Ti₅O₁₂）、过渡金属氧化物（如Fe₂O₃、MnO₂和Co₃O₄）以及复合氧化物（如Na₂Ti₃O₇）。钛基氧化物具有结构稳定、体积变化小的特点，适合长循环寿命和高安全性的应用，但比容量较低（150~200

mAh/g）。过渡金属氧化物如Fe₂O₃和MnO₂具有高比容量（700~1000

mAh/g）和低成本优势，但在电化学性能方面仍有欠缺。Co₃O₄虽然电化学性能优异，但成本较高。复合氧化物如Na₂Ti₃O₇则结合了结构稳定性和安全性，但比容量也相对较低。为提升性能，研究者通常采用纳米化、掺杂或与碳材料复合等策略REF_Ref32417\r\h[11]。总体而言，氧化物材料在钠离子电池负极中展现出巨大潜力，但仍需进一步优化以克服导电性和循环稳定性等挑战。1.2.4钛基氧化物材料钛基氧化物材料因其结构稳定、体积变化小和高安全性REF_Ref4665\r\h[12]，在钠离子电池负极中具有很多突出优势，具体包括：•结构稳定性高。在电池的充放电过程中，钛基氧化物仅有极微小的体积膨胀，这种特性有助于防止材料结构的损伤，提升电池的使用周期。尤其是钛酸锂，它在充放电时几乎不会发生体积变化，因此被誉为“零应变材料”。•高安全性高。高温条件下钛基氧化物仍能保持稳定，不易发生热失控，且在电解液中化学性质稳定，不发生副反应。•循环寿命长。由于结构稳定性和零应变特性，钛基氧化物在多次充放电循环后仍能保持较高的容量，适合长寿命电池使用。但是钛酸锂的结构也决定了其在性能上仍有一些不足之处，限制了其在实际过程中的应用，具体包括：•能量密度低。由于钛酸锂本身结构和工作机制的限制，其理论比容量仅有175mAh/g的理论比容量，远低于其他材料REF_Ref15893\r\h[13]。且高工作电位导致全电池电压降低，能量密度仅为石墨体系的60%~70%，难以满足高能量密度需求场景•本征导电性差。部分钛基材料的电子电导率仅为10-13S/m，倍率性能较差，需通过纳米化、碳包覆或掺杂改性提升性能。1.3TiNb2O7负极材料概述1.3.1TiNb2O7的结构TiNb2O7是一种典型的Wadsley-Roth相氧化物，其晶体结构由铌和钛的混合氧化物框架构成，其晶体类型是单斜晶系，其空间群是C2/m，TiNb2O7的晶体结构如图1-2REF_Ref5305\r\h[14]。TiNb2O7由TiO6八面体和NbO6八面体通过共边或共角连接形成三维网络结构REF_Ref6640\r\h[15]。TNO的结构可视为ReO3型框架剪切变体，具有独特的剪裁结构和开放通道，为钠离子的快速嵌入和脱出提供了理想条件，显著提升了材料的离子电导率，另外晶体结构保持高度可逆性，体积变化小，确保了优异的循环稳定性REF_Ref30340\r\h[16]REF_Ref101717930\r\h\#"0]"。图1-2TiNb2O7的晶体结构1.3.2TiNb2O7负极材料的优势和劣势TiNb2O7材料因为结构上的突出特点有以下显著优势：•理论比容量高。铌酸钛理论比容量高达387mAh/g，与常规钛基材料相比具有很大优势，能够提高更高的能量密度。•电压平台合适。TiNb2O7的工作平台适中，即避免了钠枝晶的生成，又保证了较高的能量输出。•良好的离子扩散性能。铌酸钛开放的剪切结构和宽通道允许钠离子快速迁移，离子扩散系数优于传统钛基氧化物负极材料。然而，TiNb2O7中Ti和Nb均为最高价态，d轨道不含自由电子，导致其电子导电性较差，倍率性能有待优化REF_Ref3375\r\h[17]。1.4本论文的主要研究内容和意义1.4.1研究内容(1)通过喷雾干燥法和高温退火处理制备多孔TiNb2O7@C微球，通过调控浆料浓度、粘结剂种类、进料速率和出风温度等实验参数获得不同尺寸的多孔TiNb2O7@C微球。(2)材料表征方面，采用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）技术对多孔TiNb2O7@C复合微球的晶体结构及表面形貌进行系统解析；通过新威电池测试系统和电化学工作站对多孔TiNb2O7@C微球的循环稳定性、倍率性能和电化学阻抗进行测试REF_Ref16161\r\h[18]。1.4.2研究意义铌酸钛作为非常有潜力的钠离子电池负极材料，研究其的储钠性能具有重要的科学意义和实用价值REF_Ref16337\r\h[19]。钠资源丰富且成本低，通过优化铌酸钛的储钠性能，可以促进其在大规模储能和电动汽车等领域的应用，同时，铌酸钛的高热稳定性和化学稳定性还能提升电池的安全性，减少热失控和副反应的发生REF_Ref16579\r\h[20]。此外，铌酸钛材料绿色环保，符合绿色能源的发展趋势。通过深入理解储钠机制和探索低成本的制备方法，可以降低电池成本，推动其商业化进程。总之，研究铌酸钛不仅大大拓宽了钠离子电池负极材料的选择范围，还为其他负极材料的结构优化提供了借鉴，推动了可持续能源技术的发展，对资源可持续性发展有着重要意义。。2实验部分2.1实验设备和实验药品本文实验过程中所用到的实验设备和实验药品如表2.1及表2.2所示。表2.1实验设备仪器名称仪器型号生产厂家电子天平FA1004舜宇恒平科学仪器有限公司扫描电子显微镜S-3400N日立喷雾干燥机YC-015上海雅程仪器设备有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9140A上海精宏实验设备有限公司真空干燥箱DZF-6020南京苏恩瑞干燥设备有限公司X射线粉末衍射仪D8Advance德国Bruker公司超声清洗器SK3210HP上海科导超声仪器有限公司电池封装机MSK-110深圳科晶智达科技有限公司真空手套箱Super1220/750武汉格瑞斯新能源有限公司新威电池测试系统CT-3002A武汉市蓝电电子股份有限公司电化学工作站CHI604D上海辰华仪器有限公司表2.2实验所用试剂及其规格、生产厂家实验药品规格/纯度生产厂家环糊精分析纯国药集团化学试剂有限公司二氧化钛分析纯阿拉丁试剂公司无氧化二铌分析纯阿拉丁试剂公司SuperP电池级隆昌炭黑有限责任公司羧甲基纤维素钠电池级上海3F新材料有限公司玻璃纤维电池级浙江联盟化学股份有限公司铜箔电池级东莞凯欣电池材料有限公司金属钠电池级东莞凯欣电池材料有限公司碳酸亚乙酯电池级浙江联盟化学股份有限公司碳酸二乙酯电池级浙江联盟化学股份有限公司纽扣电池电池级东莞凯欣电池材料有限公司2.2电池组装

首先，将制备的粉末、SuperP和羧甲基纤维素钠（重量比：7:1:2）混合制备浆料，其次把浆料均匀抹在金属箔上，接着在80摄氏度的真空条件下进行长达12小时的烘干。随后，在充满氩气的手套箱内组装CR2016型纽扣电池，以钠金属箔作对电极，玻璃纤维为隔膜。电解液为以NaClO4与碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）按照1:1的体积比例进行充分混合的溶液。

采用新威电池测试系统测试倍率能力和循环性能等电化学性能。

利用CHI604D型号的电化学分析设备完成CV和EIS测试。2.3材料表征观测2.3.1形貌和结构观测利用扫描电子显微镜（S-3400N）和透射电子显微镜（JEM2100）来表征样品的形貌。2.3.2物相分析我们通过X射线粉末衍射仪（D8Advance）表征样品的物相。2.4电化学性能测试2.4.1循环性能测试对前面组装成的纽扣电池进行封口处理，并静置过夜处理，在室温下对其进行充放电测试，通过循环过程中的电池容量衰减程度来表征材料的循环稳定性。2.4.2倍率性能测试对前面组装成的纽扣电池进行封口处理，并静置过夜处理，在室温下对其进行倍率性能测试，通过不同电流密度下的电池容量的大小来表征材料的倍率性能。2.4.3交流阻抗测试我们通过电化学工作站（CHI604D）进行交流阻抗测试。3结果与讨论3.1多孔TiNb2O7@C微球和TiNb2O7纳米颗粒的制备3.1.1多孔TiNb2O7@C微球的制备按照化学计量比分别称取一定量的TiO2和Nb2O5倒入装有100mL去离子水的烧杯，加入适量的环糊精，持续磁力搅拌10分钟，将获得的悬浊液进行喷雾干燥，获得多孔TiNb2O7@C微球前驱体粉末，在800℃下对前驱体粉末进行氮气气氛热处理获得多孔TiNb2O7@C微球。图3-1多孔TiNb2O7@C微球的合成路线图3.1.2TiNb2O7纳米颗粒的制备按照化学计量比分别称取一定量的TiO2和Nb2O5倒入装入球磨子的球磨罐，持续高速球磨5小时，将获得的混合粉末在800℃的空气气氛中热处理10小时获得TiNb2O7纳米颗粒。3.2合成产物的物相、形貌和结构观察图3-2表示多孔TiNb2O7@C微球和TiNb2O7纳米颗粒的X射线衍射图谱。借助X射线衍射技术，对多孔TiNb2O7@C微球和TiNb2O7纳米颗粒进行了分析，结果显示两者的衍射图谱均与TiNb2O7的标准PDF卡片高度一致，从而验证了这两种材料均具备高纯度的TiNb2O7相。在17.6°、24.2°、25.7°、32.32°、39.2°、44.3°、47.5°、55.2°和59.3°的位置，可以清晰地看到衍射峰，这些峰分别对应TiNb2O7的(301)、(-110)、(-303)、(312)、(-612)、(703)、(020)、(813)和(-217)晶面。通过分析多孔TiNb2O7@C微球的XRD谱图，未观察到碳的特征衍射峰，证明其包覆碳层为无定型态。多孔多孔TiNb2O7@C微球TiNb2O7纳米颗粒图3-2多孔TiNb2O7@C微球和TiNb2O7纳米颗粒的XRD图谱图3-3a和图3-3b分别表示多孔TiNb2O7@C微球的低倍和高倍SEM照片，多孔TiNb2O7@C微球的直径为3~10μm（图3-3a），由大量铌酸钛纳米颗粒组装而成（图3-3b），微球表面分布大量孔洞，这些孔洞不仅可以作为钠离子的扩散通道，加快钠离子的扩散，进而提TiNb2O7的比容量，还缩小了嵌脱钠离子过程中发生的体积膨胀。同时微球内部的孔洞有助于电解液与TiNb2O7纳米颗粒之间充分的浸润，进而提高TiNb2O7的比容量。图3-3c表示TiNb2O7纳米颗粒的SEM照片，TiNb2O7纳米颗粒之间团聚严重，不利于储钠性能的提升。N2吸/脱附曲线结果进一步证明TiNb2O7@C微球中丰富的孔洞（图3-3d）。（（a）（b）10μm1μm（d）（a）20μm50μm（c）图3-3多孔TiNb2O7@C微球的（a）低倍和（b）高倍SEM照片，（c）TiNb2O7纳米颗粒的SEM照片和（d）多孔TiNb2O7@C微球的N2吸/脱附曲线3.3循环性能、倍率性能和阻抗测试图3-4表示多孔TiNb2O7@C微球和TiNb2O7纳米颗粒在100mAg-1电流密度下循环500圈的循环曲线。多孔TiNb2O7@C微球的首圈可逆比容量为XXmAhg-1。经过500次循环后，多孔TiNb2O7@C微球的放电比容量仍然为XXmAhg-1，容量保持率高达XX%，说明多孔TiNb2O7@C微球具有长的循环稳定性。这主要得益于多孔微米球结构的构筑。丰富的多孔结构为钠离子的嵌入提供了大量有效活性位点，且可以为电解液的浸润提供通道，从而促进的电化学反应充分进行。同时，丰富的孔洞可以大大增加微球的比表面积，从而提高TiNb2O7微米球的首圈可逆比容量。另外，三维多孔结构的构建可以大大释放循环过程中产生的体积变化，进而改善循环稳定性。对比而言，TiNb2O7纳米颗粒的循环稳定性较差，循环500圈后放电比容量仅为XXmAhg-1。多孔多孔TiNb2O7@C微球TiNb2O7纳米颗粒图3-4多孔TiNb2O7@C微球和TiNb2O7纳米颗粒在100mAg-1电流密度下循环500圈的循环曲线多孔多孔TiNb2O7@C微球TiNb2O7纳米颗粒图3-5多孔TiNb2O7@C微球和TiNb2O7纳米颗粒的倍率性能图3-5表示多孔TiNb2O7@C微球和TiNb2O7纳米颗粒的倍率性能。通过分析看出，由于电极极化，充放电循环中可逆容量的衰退率与电流密度呈现显著正相关性。多孔TiNb2O7@C微球在100mAg-1,200mAg-1,1000mAg-1,2000mAg-1电流密度下的平均可逆比容量分别为XXmAhg-1、XXmAhg-1、XXmAhg-1和XXmAhg-1。当电流密度恢复到100mAg-1时，多孔TiNb2O7@C微球的平均可逆比容量为XXmAhg-1，表明多孔TiNb2O7@C微球具有优异的倍率性能。图3-7表示多孔TiNb2O7@C微球的电化学阻抗谱。

在高频区域呈现的弧形特征与电荷迁移阻力相关，而在低频区域观察到的线性特征则反映了锂离子的传输过程。阻抗图谱显示，TiNb2O7@C微球呈现低阻抗特征的容抗弧，表面其电荷转移阻抗显著降低。多孔多孔TiNb2O7@C微球TiNb2O7纳米颗粒图3-6多孔TiNb2O7@C微球和TiNb2O7纳米颗粒的阻抗图谱3.4优异储锂性能的机理多孔TiNb2O7@C微球高的放电比容量和长的循环稳定性得益于多孔微米球结构的设计。微球中丰富的孔洞不仅可以作为锂离子的扩散通道，有效缩短锂离子的扩散距离，而且可以提高电解质对多孔TiNb2O7-x微米球的浸润效果，进而提高其可逆比容量。同时，孔洞可以缓解长期嵌脱锂过程中产生的应力和体积膨胀，进而获得长的循环稳定性。TiNb2O7颗粒表面碳包覆层的存在显著优化了电子的传输路径，赋予了材料优异的倍率特性。因此，多孔TiNb2O7@C微球展现卓越的储钠性能。

4结论通过喷雾干燥法和氮气高温退火处理合成了多孔TiNb2O7@C微球；系统研究并分析了多孔TiNb2O7微米球的循环稳定性、倍率性能和电化学阻抗等电化学性能。该材料在0.5Ag-1的电流密度下循环100周后仍能保持247.8mAhg-1的可逆容量值，这一数据充分证实了该材料具备优异的循环稳定特性。值得关注的是，即便将电流密度增加至2000mAg-1，该材料仍然能够维持172.3mAhg-1的可逆容量，这有力证明了其在倍率性能方面的突出表现。多孔TiNb2O7@C微球优异的循环稳定性主要得益于多孔微米球结构的构筑；高的倍率性能主要得益于TiNb2O7表面包覆的碳层。

参考文献张宏伟.MXene基复合材料的制备及其在锂离子电池和钠离子电池中的应用[D].青岛大学,2022.杨涵,张一波,李琦,等.面向实用化的钠离子电池碳负极：进展及挑战[J].化工展,2023,42(08):4029-4042.陈泰强.锂/钠离子电池碳基负极材料研究[D].华东师范大学,2015.EllisLB,NazarFL.SodiumandSodium-ionEnergyStorageBatteries[J].CurrentOpinioninSolidState&MaterialsScience,2012,16(4):168-177.张宁,刘永畅,陈程成,等.钠离子电池电极材料研究进展[J].无机化学学报,2015,31(09):1739-1750.ZhangL,ChenN,ZhangS,etal.AchievingEnhancedSodiumStoragePerformanceofHardCarbonviaRationalModificationofaStarchPrecursor.[J].ACSappliedmaterials&interfaces,2025,林虎,刘芳延,谢英鹏,等.LiBF4和LiDFOB双盐电解液实现硬碳负极的室温和低温电化学性能优化调控[J].辽宁化工,2024,53(07):984-989.ShuaiguoZ,HaipengZ,WenyuanM,etal.RationalSynthesisofSn/SnO2/CNFsCompositewithWel