橡胶硫化工试题及答案

橡胶硫化工试题及答案1.单选题（每题2分，共20分）1.1在天然橡胶的硫磺硫化体系中，最常用的活性剂组合是A.氧化镁＋硬脂酸B.氧化锌＋硬脂酸C.氧化钙＋月桂酸D.氧化铅＋油酸答案：B解析：氧化锌与硬脂酸生成可溶性锌皂，显著提高硫磺交联效率，为工业最经典组合。1.2某配方硫磺用量1.8phr，促进剂CZ1.2phr，氧化锌5phr，硬脂酸2phr，炭黑50phr。若将硫磺降至0.8phr，同时保持300%定伸强度不变，应优先调整A.增加促进剂CZ至2.0phrB.增加氧化锌至8phrC.更换高结构炭黑D.加入1phr硫给予体DTDM答案：D解析：低硫配合需补偿交联密度，DTDM释放活性硫，可维持网络密度而不返原。1.3硫化仪曲线中，tc90数值增大，表明A.交联速度加快B.交联程度降低C.工艺正硫化时间延长D.焦烧时间缩短答案：C解析：tc90为扭矩达到90%最大值的硫化时间，数值大即正硫化点延后。1.4在过氧化物硫化EPDM时，加入少量TAIC的主要作用是A.抑制自由基断裂B.提高交联效率C.降低气味D.增加硬度答案：B解析：TAIC为三烯丙基异氰脲酸酯，作为共交联剂，提供额外双键与过氧化物自由基反应，网络密度显著提高。1.5橡胶制品出现“喷霜”白色粉末，最不可能的原因为A.促进剂用量超过溶解度B.硫化温度过低C.防老剂D在NR中迁移D.油用量过多答案：B解析：硫化温度低会导致交联不足，但不会直接造成助剂喷出；喷霜本质是助剂在橡胶中过饱和迁移。1.6采用无转子硫化仪测试，设定温度为180℃，若胶料内部出现温度梯度，则测得的MH值会A.偏高B.偏低C.不变D.先高后低答案：B解析：内部欠硫化，扭矩峰值不能充分反映真实交联度，MH偏低。1.7某胶料在170℃下正硫化时间为5min，若温度降至160℃，利用Arrhenius方程估算（活化能110kJ/mol），新正硫化时间约为A.7.3minB.8.9minC.10.4minD.12.1min答案：C解析：k2/k1=exp[Ea/R(1/T1-1/T2)]=2.08，t2=t1×2.08≈10.4min。1.8在NR/BR并用体系中，加入5phr酚醛树脂SP-1040，主要目的是A.提高撕裂强度B.提高回弹性C.提高硬度与定伸D.提高耐臭氧答案：C解析：酚醛树脂在硫化后期形成刚性网络，与橡胶互穿，显著提高硬度及定伸应力。1.9下列哪种促进剂属于次磺酰胺类A.TMTDB.MBTC.CBSD.ZDMC答案：C解析：CZ、CBS、NS均为次磺酰胺，具延迟性，加工安全性好。1.10橡胶硫化返原是指A.交联键断裂导致性能下降B.硫磺重新结晶C.促进剂分解D.氧化锌失效答案：A解析：高温长时间硫化或多硫键断裂，网络破坏，性能回落，称为返原。2.多选题（每题3分，共15分，多选少选均不得分）2.1下列因素会降低多硫键比例的有A.提高促进剂/硫磺比值B.加入硫给予体C.提高硫化温度D.加入氧化镁答案：A、B、C解析：高促硫比、硫给予体、高温均促使多硫键向双硫、单硫转化；氧化镁为酸性填料，对键型影响小。2.2关于过氧化物硫化，下列说法正确的有A.适合主链饱和橡胶B.交联键为C–C键C.耐热老化优于硫磺体系D.对酸性填料敏感答案：A、B、C、D解析：过氧化物分解受酸性物质淬灭，C–C键键能高，老化后性能保持好。2.3下列实验可直接表征交联密度的有A.平衡溶胀法B.核磁共振交联密度仪C.应力-应变Mooney-Rivlin拟合D.硫化仪MH-ML答案：A、B、C解析：硫化仪扭矩差为间接指标，需校正；溶胀、NMR、应力-应变可直接计算网络链密度。2.4导致橡胶焦烧的原因包括A.加工温度过高B.促进剂TMTD用量大C.加入防焦剂CTPD.停放时间过长答案：A、B、D解析：CTP为防焦剂，可延长焦烧时间，不属于致焦因素。2.5下列助剂兼具硫化与防老功能的有A.MBIB.TMQC.ZMTID.IPPD答案：A、C解析：MBI（巯基苯并咪唑）与ZMTI（甲基苯并咪唑锌盐）在过氧化物体系中可参与交联，同时捕捉自由基，具双重作用。3.判断题（每题1分，共10分，正确打“√”，错误打“×”）3.1硫磺在橡胶中的溶解度随温度升高而降低。答案：×解析：硫磺溶解度随温度升高而增大，高温下易形成更多多硫键。3.2硫化仪ML值反映胶料流动性，与门尼粘度呈正相关。答案：√解析：ML为最低扭矩，与胶料初始黏度成正比。3.3加入白炭黑后，胶料tc90一定延长。答案：×解析：白炭黑酸性表面吸附促进剂，可能延迟硫化，但经PEG或Si-69改性后可缩短tc90。3.4过氧化物硫化体系无需加入活性剂。答案：√解析：过氧化物分解产生自由基直接夺氢交联，无需ZnO等活性剂。3.5防焦剂CTP的作用机理是在高温下分解产生自由基捕捉剂。答案：×解析：CTP为硫代酰亚胺，与促进剂竞争金属离子，降低活性，非自由基捕捉。3.6硫化温度每升高10℃，交联反应速率约提高1倍。答案：×解析：按Arrhenius估算，活化能100kJ/mol时，速率提高约2倍。3.7多硫键比例越高，橡胶动态生热越低。答案：×解析：多硫键易断裂重组，滞后大，生热高。3.8采用动态力学分析仪DMA可测得硫化胶玻璃化转变温度。答案：√解析：tanδ峰值对应Tg。3.9硫化胶模量与交联密度呈线性关系。答案：×解析：模量∝ρRT/Mc，仅在小形变下近似线性，大形变时非线性显著。3.10无硫硫化体系指完全不使用含硫化合物。答案：×解析：无硫体系指不外加硫磺，但允许含硫促进剂或硫给予体。4.填空题（每空2分，共20分）4.1在硫磺/促进剂体系中，若促进剂与硫磺摩尔比大于________时，交联键以________键为主。答案：1.0，单硫解析：高促硫比下，多硫自由基被快速还原，最终形成热稳定性高的单硫交联。4.2过氧化物硫化EPDM的典型用量为________phr，其半衰期10h对应的温度称为________。答案：1.5–3.0，分解温度T10解析：常用DCP1.5–3phr，T10为工艺安全参考温度。4.3采用Flory-Rehner方程计算交联密度时，需已知橡胶的________、________及溶胀平衡体积分数。答案：密度，溶剂与橡胶相互作用参数χ解析：方程中χ为关键热力学参数。4.4硫化返原后，胶料300%定伸应力________，压缩永久变形________。答案：下降，增大解析：网络断裂导致应力降低，剩余变形增大。4.5防老剂4020对________老化防护效果突出，其化学名称为________。答案：臭氧，N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺解析：对苯二胺类抗臭氧迁移快，防护效率高。5.简答题（每题10分，共30分）5.1简述多硫键、双硫键、单硫键对硫化胶性能的影响差异，并给出工业上调控键型的三种方法。答案：多硫键键能低（约115kJ/mol），动态疲劳时易断裂重组，导致高滞后、高生热，但撕裂强度好；双硫键键能约200kJ/mol，平衡了耐热与动态性能；单硫键键能270kJ/mol，热稳定性最佳，生热低，但撕裂和疲劳性能下降。调控方法：①提高促进剂/硫磺摩尔比至1.5–2.0，促进剂优先还原多硫自由基；②加入硫给予体如DTDM、TMTD，补充低温活性硫；③采用二段硫化或后硫化，使多硫键进一步脱硫重排为单硫键。5.2某汽车发动机悬置胶料要求100℃×70h压缩永久变形≤20%，现有硫磺体系配方变形为35%，请提出三条具体改进措施并说明机理。答案：①将硫磺1.8phr降至0.8phr，加入1phrDTDM，提高单硫键比例，网络热稳定性提高，降低高温应力松弛；②加入3phr酚醛树脂SP-1040，形成互穿刚性网络，限制链段滑移；③用高结构度炭黑N330替代部分N550，提高填料-橡胶相互作用，降低链段运动能力，从而减小永久变形。5.3说明无转子硫化仪与振荡圆盘硫化仪在数据可比性上的差异，并给出实验室建立内部转换系数的实验方案。答案：无转子硫化仪采用双锥形模具，剪切速率约50s⁻¹，升温快；振荡圆盘硫化仪剪切速率约10s⁻¹，热惯性大。两者扭矩值差异源于剪切速率、热历史及模具间隙。实验方案：①选取5组不同配方（NR、SBR、EPDM、NBR、CR），覆盖宽硬度范围；②同一温度下，用两种仪器测硫化曲线，记录ML、MH、tc10、tc90；③以振荡圆盘数据为基准，建立线性回归模型：MH_cone=a×MH_disk+b，同理处理tc90；④验证：用新配方盲测，偏差<5%即接受，否则扩大样本重新拟合。6.计算题（每题15分，共30分）6.1已知NR硫磺体系硫化胶在25℃正庚烷中平衡溶胀，溶胀前质量2.123g，溶胀后5.876g，干胶密度0.913g/cm³，正庚烷密度0.684g/cm³，相互作用参数χ=0.42。求网络链密度ν（mol/cm³）。答案：溶胀比Q=(5.876-2.123)/0.684+2.123/0.913)/(2.123/0.913)=4.82由Flory-Rehner：ν=-[ln(1-νr)+νr+χνr²]/(V1(νr^(1/3)-νr/2))νr=1/Q=0.207，V1=正庚烷摩尔体积=226cm³/mol代入得ν=1.85×10⁻⁴mol/cm³解析：计算时注意体积分数定义，结果与DMA模量对比误差<8%。6.2某胶料在160℃下tc90=6min，活化能E=110kJ/mol，若生产线模具温度波动±3℃，求tc90波动范围；若要求tc90波动<±0.5min，允许温度波动应控制在多少？答案：由Arrhenius：k∝1/t，t2/t1=exp[E/R(1/T1-1/T2)]T=433K，ΔT=+3K，t2=6×exp[110000/8.314(1/433-1/436)]=5.09minΔT=-3K，t2=6×exp[110000/8.314(1/433-1/430)]=7.18min波动范围：-0.91min~+1.18min设允许Δt=0.5min，解方程得ΔT≈±1.3℃解析：温度升高1℃，tc90约缩短3.5%，需严控模具温差±1.3℃以内。7.综合应用题（25分）某高端减震垫要求：硬度65±3ShoreA，拉伸强度≥18MPa，动态生热ΔT≤15℃，耐油体积膨胀≤15%（IRM903油，100℃×70h）。现有配方：NBR100，硫磺1.5，CZ1.2，ZnO5，硬脂酸1，炭黑N55050，DOP15，防老剂RD1，石蜡1。测试发现ΔT=22℃，油膨胀18%，请重新设计配方并阐述调整逻辑。答案：①降低生热：将硫磺降至0.8phr，加入0.8phrDTDM，提高单硫键比例，减少多硫键断裂重组；炭黑改用N330/N774并用40phr，降低结构度，减少Payne效应；加入5phr白炭黑并用Si-69，提高填料-橡胶相互作用，