等电子原理 大π键-2026年高考化学（培优专练）解析版

微专题等电子原理大兀键

叵情境突破练—回压轴提速练

情境美破练

1.新考法【结合新材料考查大口健】（25-26高三上•山东济宁•期末）图示超分子在催化领域具有重要作用，以

下说法错误的是

B.该超分子通过氢键完成自组装

c.该超分子中，中的大n键电子参与形成配位键

D.该超分子存在的化学键类型有极性键、非极性键、氢键

【答案】。

【解析】4中段基之间以我键相互连接，更难电离出H+,酸性

分子之间通过氢键连接，自

中5■个碳原子共面，碳原子杂化类型为sp2杂

化，形成离域大五键ns,离域的兀电子参与形成配位键，。项正确；o.氢键属于分子间作用力，不是化

学健，。项错误；故答案选。。

2.新情境【结合反应机理考查等电子体】（2025•福建龙岩•模拟Bffll）碳循环（如图所示）的研究有利于实现我

国的碳达峰及碳中和目标。设心为阿伏加德罗常数的值，下列说法正确的是

A.可通过加聚反应使葡萄糖转化为淀粉

B.电催化lmo/CO转化为乙酸时，转移4%个电子

C.CO、。。2分子中碳原子均不存在孤对电子

D.30g葡萄糖与乙酸的混合物中含有的氢原子数目为2N•八个

【答案】0

【解析】4葡萄糖转化为淀粉是缩聚反应，故A错误；8.CO变为CH：QOOH,C的化合价从+2价平

均变为0价，故电催化ImoZC。转化为乙酸时，转移2M个电子，故B错误；C.CO与M为等电子体，

两者结构相似，。原子上还有一个孤电子对，故C错误；D.葡萄糖与乙酸的最简式为CHQ,30g葡萄

掂与乙酸的混合物中含有故含有氢原子数目为2乂个，故。正确。答案选D

3.新角度【结合斫型溶剂的制番考查等电子体】（2025•山东济宁•三模）咪唾类六氟磷酸盐离子液体为环境友

好型绿色溶剂，若-R为一C5Hl,其制备过程如图：

下列说法正确的是

A.若—R为正戊基,则B物质的阳离子中所有碳原子可能共平面

B.6物质的阳离子的任意一种结构中最多含有1个手性碳原子

c.尸耳一与S片中心原子的杂化方式相同

D.氯元素在同周期元素中第一电离能最大

【答案】C

【解析】A.若一R为正戊基，月物质的阳离子中含有饱和碳原子，饱和碳原子的空间构型为四面体形，

所以阳离子中所有碳原子不可能共平面，故A错误：6.若一R为正戊基，6物质的阳离子的结构中不

含有连有4个不同原子或原子团的手性碳原子，故B错误；C.P氏-和SK分子的原子个数都为7、价也

子数都为48,互为等电子体，等电子体的中心原子的杂化方式相同，空间构型相同，所以「耳-与S片中心

原子的杂化方式相同，故。正确；。.第三周期的元素中标有气体氮元素的第一电离能最大，故"错误；

______3

故选c。

压轴提速练

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4.（2025•湖南怀化•二模）一种叠氮化合物KM的晶胞结构如下图。下列说法错误的是

A.NT空间构型为直线形

B.该晶体中每个K+周围距离最近且相等的共有6个

C.该晶体的密度为162：y°g.cmT

D.可用X射线衍射法测定该晶体结构

【答案】6

【分析】K+在8个顶点和2个面心，均摊为［X8+］X2=2,根据化学式可知，防的个数为2个，据此

o2

回答，

【解析】4M■与。。2互为等电子体，结构相似，为直线形，A正确；A由图可知，晶体中左侧底角的钾

离子为例，在阴平面有4个N3■，在cz平面由4个N1，故每个周围离最近且相等的共有8个N：,6错

误；C.一胞质量为岭迎■g,密度为162x10刈勺.cm-3,c正确；。.测定晶体结构的方法是X射线行

2

N,（abNA

射法，。正确；故选6。

5.（25—26高三上•宁夏石嘴山•期中）下列化学用语的说法正确的是

A.中的大冗键可表示为成

B.H、O、T的关系为互为同位素

的色中*

C.NaQ溶液中的水合离子：X/心

D.用电子式表示幅a的形成过程：,Mg+a。-［©「Mg2［：。：］-

【答案】Z?

【解析】4.1离子中5个碳原子的杂化方式都为印2杂化，未参与杂化的0轨道上电子和得到

的1个电子形成了五原子六电子放大兀键，4错误；B.〃、。、7的质子数相同、中子数不同，互为同位

素，/?正确：C.氯化钠溶液中，水分子中带正电荷的负.原子与氯离子形成水合氯离子，带负电荷的氧原

子与钠离子形成水合钠离子，则溶液中的水合离子应为：2，。错误；O.氯化

镁是只含有离子键的离子化合物，则表示氯化镁形成过程的曲子式为:

［：；］_2+［：：］

:c••i5nMgGc••i:-c••iMgc••i。错误；故选瓦

6.新反应机理(2026•四川宜宾•一模)碳-碳键的构筑始终是有机化学研究的核心。在无水4a：,催化下,

(CHJQCZ与苯反应生成叔丁基苯［GHLCQHJJ反应历程的能量变化如下图(反应物的相对能量

均为0,TS代表过渡态，皿代表中间体)。

相对能量

(kcal/mol)

&HC1C(CH)

t(CH)

A1C1J-J

毁CITSL./3.82.5

0J\AICIZz1.0

3生成物

反应叫o/啜/-d我小工

,,A1J

cr

京7(CH3)3C©

KCHJCHA1CIJ

反应历程

下列说法错误的是

A.由c—a键键能和Al-a键键能可计算生成IMI的AH

B./M2中［(C”3)Q］+与苯环中大冗键电子云产生了相互作用

C.活化能：区(TS1)>尺(TS2)

D.TS2到生成物过程放热，主要原因是苯环中形成了稳定的大兀键

【答案】4

【分析】该反应是无水4a：、催化下(CHjca与苯的傅一克烷基化反应，核心路径为：(CH3)：ca+

4Q3T［(<7%)：。］［4。21(生成［“1);［(C%)：C］［4CZJ-与笨作用，［(CH：J：C］+与笨环大兀键相互作

用生成IM2;经过渡态TSI、TS2,最终消除HCI生成叔丁基苯CJI：-C(CH,)3。整个过程中，键的断裂

与形成、大江键的相互作用主导能量变化，最终因苯环大兀键的稳定存在使反应完成，据此分析。

【解析】4生成IM1的反应是(CHJCCI与4(%反应生成［(CH3)：C］［4(%「,该过程不仅涉及。-

Q键断裂和4一。2键形成，还存在［(CH)。］+与［⑷CLJ一的相互作用，不能仅通过。一。2键能和4

-G键能计算AH,4符合题意；B.IM2中［(。”,)3。］+带正电，苯环含大兀键(电子云较丰富)，二者会

产生静电吸引等相互作用，0不符合题意；C.活化能是过渡态与反应物(或对应中间物)的能量差，

TS1对应的能量差为1.0-(-7.8)=8.8,TS2对应的能量差为3.8—(-1.6)=5.4,则瓦(TS1)>

Ea(TS2),C不符合题意；D.TS2到生成物过程中，能量从3.8降至2.5,属于放热；生成物中苯环保持

稳定的大五键，体系能量降低，是放热的主要原因，。不符合题意；故选4。

7.(2025•浙江宁波•三模)原子数相同、电子总数相同的粒子，互称为等电子体。硼元素可形成三个等电子体

阴离子：、BC：r和BN•厂,则BNr中的口值为

A.1B.2C.3D.4

【答案】。

【解析】石。£中的电子数是5+8x2+1=22,所以5+7x2+"=22,解得n=3,答案选C。

8.(2025•江西宜春•一模)叠氮酸(HM)与醋酸酸性相似,下列叙述中错误的是

A.与作用生成的叠氨酸铉是共价化合物

B.印％水溶液中微粒浓度大小顺序为：c(HM)>c(H^)>c(M-)>c(OH-)

C.MM水溶液中离子浓度大小顺序为：c(Nd+)>c(NT)>c(.OH-)>c(H+)

D.N「与。。之含相等电子数

【答案】A

【解析】试题分析：工.受氨酸铁中钠离子和叠氮酸根离子之同存在离子键，所以属于离子化合物，故力

错误；B.登氨酸是弱酸，在水溶液中很少部分电离，水部分电离生成氮氧根离子和氢离子，所以离子浓

度大小顺序是c(HM)>c(H+)>c(N])>c(OH-)，故B正确；C.叠氮酸钠是强碱弱酸盐，其溶液呈碱

怛，则c(OH-)>c(H+),根据电荷守恒得c(Na+)>c(Nf),叠氮酸根离子水解程度较小，所以离子浓度大

小顺序是c(Na+)>c(M-)>c(OH-)>c(H+)，故。正确；D际与CO2含电子数都是22,所以它们所

含电子数相等，故。正确：故选月。

9.(2025•河南•一模)下列说法正确的是

A.。2凡分子中。键与亢键的数目比为1：1且)健比兀键重叠程度大，形成的共价键强

B.SO2和CS-2均为V形的极性分子

C.①HQ+②4产③CHQOO-④⑤CH,中存在配位键的是①®©

D.SEE和SO『的中心原子均为SR：，杂化

【答案】。

【解析】C2H2分子中<7键与7T键数目比为3:2,力错误；CS2中价层电子对个数=2+1■(4-2x2)=2,且

该分子中正负电荷重心重合，所以为直线形非极性分子，6错误;①及Q+中O提供孤电子对，H+提供

空轨道，二者形成配位键，H：Q卜含有配位键②有空轨道，M4中的氮原子上的孤电子对，可以形成

配位键，产含有配位键③C”QOO—中碳和氧最外层有8个电子达到稳定结构，氢满足2电

H：C：C：O：

子稳定结构，无空枕道，无狐电子对，电子式为H"」，不含有配位键;④NH：,为共价化

合物，氮原子中最外层有8个电子达到稳定结构，分子中存在两个H-N键，氢满足2电子稳定结构，无

空轨道:⑤CHi为共价化合物，。原子中最外层有8个电子达到稳定结构，分子中存在4个C—H键，氢

满足2电子稳定结构，无空轨道；以上粒子存在配位键的是①②，。错误；S£旦中价层电子对个数=4+

日(4-4乂1)=4,5。g中价层电子对个数=3+呆6+2—3乂2)=4,所以S讯和SO『中中心原子的

价层电子对数均为4,因此中心原子均为sp3杂化，D正确的；正确选项0。

10.(2025•山东泰安•模拟八C%、C出都是重要的有机反应中间体，有关它们的说法正确的是

A.・C43中的碳原子杂化方式为m2B.CH3•空间构型为正四面体

C.CH?中的键角大于NH：,D.CHf与。”-形成的化合物中含有离子键

【答案】c

【解析】A.-C“3中价层电子对个数为4,根据价层电子对互示理论知，碳原子杂化方式为印3,4错误；

B.afi■与均具有8个价电子，4个原子，互为等电子体，结构相似，氨气分子是三角推形结构，所

以CHj空间构型是三角锥形，8错误；C.CHt中的碳原子采取sp?杂化，所有原子均共面，NH：,分子

是三角锥形，故。出中的键角大于NH：,，。正确：。.C田与OH-形成的化合物中只有非金属元素，只

含有共价健，。错误：答案选。。

11.(24-25高三上•山西•期末)网24(乙二胺四乙酸)是一种重要的络合剂，结构简式如图所示。关于化合

物[CU(EDTA)]SO4的说法正确的是

HOOCCH2\/CH2COOH

NCHCHN

H00CCH2/22\CH28OH

A.sot与R9r互为等电子体，空间构型均为正四面体

B.ED3中碳原子的杂化轨道类型为sp、皿2、叩3

C.EDTA组成元素的第一电离能顺序为。>N>C>H

D.Qu(£Dr4)]S。」中所含的化学键有离了键、共价键、配位键和氢键

【答案】A

【解析】A.SOf与POf价电子总数和原子数均相同，互为等电子体，中心原子的价电子对数均为4,采

用印3杂化，空间构型均为正四面体，故A正确；8—。氏一结构中碳原子采取小杂化，-COOH结构

中碳原子采取即2杂化，无印杂化的碳原子，故B错误；C.N的外围电子排布为2s22P\p轨道处于半

充满状态，因而第一电离能相对较高，即N>O,故C错误；D.[C〃(EOT4)]SOj中所含的化学键有离

子键、共价键、配位键，氢键不是化学解，故。错误；答案选A。

12.新材料(24—25高三下•湖北•开学考试)儆菁钻近年来被广泛应用于光电材料、非线性光学材料、催化剂等

方面，其结构如图所示(。。参与形成的均为单键，部分化学键未画明)下列说法正确的

A.麟菁钻中三种非金属元素的电负性大小顺序为N>H>C

B.猷;菁钻中碳原子的杂化方式有sp2杂化和印3杂化两种

C.与Co(II)通过配位键结合的是2号和4号N原子

D.1号和3号N原子分别与周围3个原子形成的空间结构为平面三角形!

【答案】。：

【解析】力.电负性大小顺序为N>C>H,故A错误：及瞅背钻中碳原子均采取印2杂化，故&错误；

.............G

C.该结构为平面大共版体系，1号、2号、3号和4号N原子均与。o（11）通过配位键结合，故C错误；

D.该结构为平面大共扰体系，1号和3号N原子分别与周围3个原子形成的空间结构为平面三角形,

故。正确；答案选0。

13.新材料（2025•山东烟台•一模）1-乙基-3-甲基咪唾四氟硼酸盐是•种常见的离子液体（结构如图），其

环状结构中存在大兀键。下列说法正确的是

BI-4

A.阳离子中至少10原子共平面B.BR-的空间构型为平面正方形

C.该化合物中所有元素都分布在p区D.该化合物中可能存在离子键、配位键和氢键

【答案】4

【解析】A.阳离子中五元环上C原子接的化学键有1个双键判断采用的是即2杂化，甲基和乙基上碳原

子形成四个单键，采用的是sp,杂化，N原子接的有1个双键判断是叩2杂化，另一个N原子接的都是单

键判断是即则五元环上2个N原子、3个碳原子包括3个碳原子分别连接的//原子共8个原子共平

面，另外甲基和乙基直接与N原子连接的碳原子也与五元环共平而，即至少10原子共平面，故力正确；

B.与CHi是等电子体，则石月■为正四面体结构，而不是平面正文形，故B错误；C.该化合物中

C'、6、N和R分布在p区，而H为s区元素，故。错误；ZZ该化合物为离子液体，是离子化合物，一定含

有离子键；3片中存在配位键，其中B提供共轨道，厂一提供孤对电子，但不存在氢键，故D错误；故答

案为

14.新机理（24-25高三下.湖北鄂州・月考）8与NQ在尸P作用下发生反应的能量变化及反应历程如图所

示，两步基元反应为①NQ+Fe+=M+&O十（慢）、②FeO++CO=CO?+%+（快）。下列说法正确的

A.与。（为互为等电子体，均为直线型分子

B.反应①是氧化反应，反应②是还原反应

C.总反应速率主要取决于反应②的快慢

D.因为反应①慢,所以总反应的焙变主要由反应①决定

【答案】A

【解析】A.MO与82原子数相同，原子最外层电子数也相同，二者互为等电子体。等电子体结构相

似，CO2为直线型分子，因此也是直线型分子，4正确；8.反应①②中均有元素化合价的变化，因

此两个反应均是氧化还原反应，Z?错误；C.对于多步反应，化学反应的总反应的快慢由恒决定，因此总

反应速率由慢反应①的快慢决定，。错误；。.总反应的婚变不是由反应快慢决定，而是由反应物、生成

物的总能量大小决定，。错误；故合理选项是4。

15.（2025•山东洋岛•一模）下列有关化学用语的表述正确的是

A.中子数是20的氯原子：产a

（71）2

E.氢化锂（L〃/）中氢离子结构示意图：O/

C.一氧化碳的结构式：。三O

D.HS-水解的离子方程式：“5-+国。二9-+”。+

【答案】6

【解析】4中子数是20的氯原子的质子数为17、质量数为37,原子符号为；;Q,故4错误；氢化锂

中氮离子的核电荷数为1,核外有1个电子层，最外层电子数为2,离子的结构示意图为，故

B正确；C.一氧化碳和氟气的原子个数都为2、价电子数都为14,互为等电子体，等也子体具有相同的

空间结构，鼠气分子中含有缸最三键，则一氧化碳分子中含有碳氧三键，结构式为C=■・O,故。错误；。.

反硫酸根离子在溶液中水解生成硫化氢和氢.乳根离子，水解的离子方程式为HS—+凡0=区5+0”一,

故。错误；故选8。

16.（2025•湖北•二模）N.为阿伏加德罗常数的值，下列说法正确的是

A.2.8gCO和M的混合气体中含有的孤电子对数为0.2%

E.17次4。〃（即3）3。。了中少键的个数为IONA

C.己知Na,HPO:i为正盐，可知hriolHJPO,含羟基数为3刈

D.葡萄糖与新制的CU（OH）2反应牛.成1〃血。助O,转移电子数为

【答案】A

:N：：N：

【解析】4CO和Nz互为等电子体，两种物质所含孤电子对数相等，缸气电子式为I、•八,

Imol氨A中所含孤电子对数为2moi，即2.8g该混合物中含有孤电子对数0.2刈，故月正腐；6.N/、

CO与CV形成配位键，即4个（7健，3个氮分子中含有9个cr键，1个8中含有1个）键，因此Imol

+

[Cu（NH；^CO]中所含（7键个数为14N，i,故B错误；C.NG2HPO,为正盐，则H,PO,为二元酸，无机含

我酸是由羟基电离产生，因此ImolHFQs中含有羟基数为2%,故。错误；D生成lmHO/Q,转移电

子物质的量为Imo/X2X（2—1）=2mol，即转移电子物质的量为2乂，故。错误；答案为力。

17.（2025•山东日照•二模）利用。粒子轰击不同原子，可获得核索2M和坊的过程为;W+田：

/我+田6-＞豫+；。。下列说法错误的是：

A.基态原子第一电离能：B.：Z可用于测定文物年代：

.............G

C.原子半径：M<ZD.Z峪与乂•互为等电子体

【答案】B

【分析】根据；与：庆+如€一伤+町,可得。=8,6=17“=6,(/=12,则河和2分

别是O、。。

【解析】A.同周期从左到右，元素的第一电离能有逐渐增大的趋势，第II力与第V4族元素的第一电离

能比同周期相邻元素的第一电离能大，则基态原子第一电离能：O>C,工正确；Z?.炉C可用于测定文

物年代，8错误；C.同周期从左到右，原子半径逐渐减小，则原子半径：OVC,。正确；D.等电子体

是指价电子数和原子数相同的分子、离子或原子团，则CO?与N1互为等电子体，。正确；故选3。

18.(2025•河南•一模)物质结构决定性质，性质决定用途。下列有关物质结构与性质或性质与用途的叙述正

确且具有对应关系的是

2+

A.Na2S水解显碱性，用Na2s除去废水中的Cu

B.O：,分子的空间构型为U形，。3是极性分子

C.Ks[Fe(CN)Q]为配合物，可检验溶液中是否存在%2+

D.浓硫酸具有强腐蚀性，用浓疏酸刻蚀石英晶体制备工艺品

【答案】6

【解析】4用Nd2s除去废水中的是因为。,与Nd2s水解显碱性无关，4错

误；8.具有相同价电子数和相同原子数的分子或离子是等电子体。等电子体成键方式和空间结构往

往相同；SO2中心原子孤电子对数=鱼茅2=1、价层电子对数=2+1=3,故为叩2杂化、空间构型为

U形，为极性分子，臭氧与二氧化硫是等电子体，则O,分子的空间构型为'I/形，。3是极性分子，6正确；

2+3

C.将&(CN)6]溶液滴入FeCl2溶液中：K++Fe4-[Fe(CN)G]~=KFe[Fe{CN)h\1产生蓝色沉

淀，可检脍溶液中是否存在&2+,与K[民(CN)6]为配合物无关，C错误；D氢氟酸能腐蚀玻璃，用氢

蔽酸而不是浓硫酸刻蚀石英晶体制各工艺品，与浓硫酸的强腐蚀性无关，D错误：答案选Bo

19.(2025高三上•全国•月考)依据VSEPA模型推测。的空间结构为。分子中的大江键可用符号

1落表示，其中m代表参与形成大兀键的原子数，也代表参与形成大兀键的电子数(如苯分子中的大冗键

可表示为用)，则COT中的大花键应表示为。

【答案】平面三角形II，

【解析】CCT中。原子价电子对数为3+4+213x2=3,无孤电子对，空间结构为平面三角形。

乙

中碳原子印?杂化，有一个未参与杂化的p电子，然后三个氧原子上分别有一个垂直于离子平面的p轨

道，分别提供一个P电子，再加上负高手中的两个电荷一共是六个电子，所以形成了四中心六电子的大兀

锭，表示为1氏故答案为：平面三角形；11$。

20.新材料(2025•山东•模拟Bffll)我国问天实验舱的柔性太阳能帆板，使用了新型半导体材料，含有C、N、

。、Cu、GayAs等元素。

回答卜.列问题：

(1)钱在元素周期表中位于(填％"“‘气"或“曲”)区；。、'、0的第一电离能从小到大的顺序

是0

(2)基态神原子的价电子排布式为；4与Ga位于同主族，金属4的熔点比金属G”的高,原因是

(3)分子中的大兀键可用符号般表示，其中7注代表参与形成大元键的原子数，九代表参与形成大7T键的

电子数(如苯分子中的大兀键可表示为1瑜，则NQ?中的大兀键可表示为o

(4)①NH：冲N与H成键时占据中心原子的(填标号)。

A.2s轨道B.2P轨道C.尔杂化轨道D.皿2杂化轨道

②可以与形成平面四边形的配离子［C〃(N//3)J+,则形成配离子后键角H-N-H

(填“变大”“变小”或“不变”)：［GUM)］"中有d轨道参与杂化的元素是。

【答案】(l)pC<O<N

(2)4s24P34原子半径小，金属键强

(3)n$

(4)C变大Cu

【解析】(1)基态银原子价电子排布式为4s24Pl位于p区：同周期元素第一电离能从左到右逐渐增大，由

于氮原子的2P轨道属于半充满，其第一电离能是三种元素中最高的，所以C、N、O的第一电离能从小

到大的顺序为CVOVN。

(2)基态坤原子的价电子排布式为4524P3；4和Ga同主族，4原子半径小，金属键强，⑷的炫点比Ga

的高。

(3)NC左中N的价层电子数为：3+。x(5+1-2x3)=3,无孤对电子，发生即2杂化，3个杂化轨道与3

个氧形成3个)键，4个原子共面；N轲余的1个未参与杂化的p轨道被孤电子对占据且垂宜于该平面，

因此NOW中的大兀键可表示为n：。

(4)①N原子发生印：，杂化，杂化轨道只用于形成。键和存在孤电子对，则NH.中N与“成键时

占据中心原子的印：，杂化轨道，故选。。

②NJ/,和4r+中N原子均发生sp：，杂化，sp：，中N的孤电子对与CV+形成配位键，则键角H-

N—H变大：［②(%&).J"中CV+的配位数为4,且为平面结构，则Cu2+不是sp3杂化，一定有d轨道参

与杂化。

21.新材料(2025高三•全国•月考)二茂铁［民(G")］是一种在化学、生物医学等多个领域有广泛应用的有机

Fe

金属化合物，其结构为，由环戊二烯负离子(C,%)与32+形成.已知QH『结构与苯相

似，存在ng的大兀键。

⑴基态用2+的价层电子轨道表示式为。二茂铁中存在的作用力有(填标号)。

A.氢键B.配位键C.兀键D.离子键

............即