【γ-TiAl的氧化机理研究6600字（论文）】

y-TiAl的氧化机理研究 11.1简介 11.2计算方法和构型 31.3结果与讨论 61.3.1吸附结构和吸附能 61.3.2过渡态搜索 81.3.3表面Cr掺杂 11.3.4电子性质 些应用场景往往是在高温的情况下，而制约这些应用的主要因素是合金800℃及以上的抗氧化性能不足。一般而言，TiAl的氧化产物为TiO₂和Al₂O₃,其中Al₂O₃拥有更好的有序性和致密性，由于TiO₂和Al₂O₃的热力学稳定性非常相近，合金TiA1合金的氧化膜形成过程可以概述为以下三个阶段：首先，在表面TiO₂迅速长大并相互连接在一起，同时促进Al的反应生成岛状Al₂O₃;其次，在表面形成TiO₂为主体的氧化膜之后，由于Ti原子的扩散更强，形成了以TiO₂为主加点状Al₂O₃的第二层，并与表面层之间有一定间隙；最后，在形成一定厚度氧化膜之后，原子在基体内外的扩散就变得更加困难，此时主要还是Ti原子的向外扩散为主导，在O原子从表面层向内扩散时形成了连续的非保护性TiO₂氧化膜。研究了Ti-48A1体系二元和三元合金在不同温度下的高温氧化行为。通过活化能发现Cr对TiA1合金的高温抗氧化性具有促进作用，较高含量的Cr促进了亚稳相在次表面的形成，氧化后形成致密的氧化铝保护膜，可以提高高温抗氧化Anada等[62研究了W,Mo,Nb以及Si对TiA1金属间化合物高温氧化响，结果显示在1173K以上，各个元素对合金抗氧化性能的提高依次为：W>Mo=Nb>Si,其中W的添加使得合金的抗氧化性能提高15倍之多。TiA1合金的氧化温度极限为973K~1023K;Si的掺杂使其提高到1073K;Mo或Nb的掺杂使其提高到1073K~1123K;而W的掺杂则可使抗氧化温度达到1173K~1223K。实验方面已经有很多学者致力于TiA1合金的抗氧化性能研究，但是在原子的初始氧化过程，构建TiA1表面模型，分析O在TiA1表面的吸附位置及吸附强等[1141使用第一性原理研究了O在γ-TiA1低指数表面上的吸附，发现单个0原子在TiA1表面吸附时，O原子更喜欢富Ti的环境，该环境具有产生TiO₂的高潜力。在O吸附的表面区域中观察到O-A1键和O-Ti键之间的竞争。但是，在所有考虑的体系中，O-Ti相互作用都主导着吸附行为，除非O吸附在以A1为末端的明，0与Ti端(001)表面之间的相互作用比与其他考虑的表面之间的相互作用要强得多，除O扩散外，穿过铝层比穿过钛层更容易。低指数表面中(110)面的表面能较低118,表面更稳定。本部分工作采用基于密度Ti-terminated表面。为了从微观角度理解O原子在γ-TiA1渡态搜索，确定了O原子扩散势垒最低的扩散路径，计算了扩散系数。之后又在表面置换掺杂了Cr原子，研究在Cr掺杂的情况下，O原子的吸附扩散变化情1.2计算方法和构型本部分计算都采用MaterialsStudio软件中的CASTEP模块来完成。计算时采用平面波基组展开波函数，超软赝势来处理内层电子的作用，价电子分别为O-2s²2p⁴,A1-3s²3p¹和Ti-3d²4s²。使用PBE参数化的广义梯度近似(GGA)处理交换相关能。平面波基组的截断能为380eV,在弛豫γ-TiA1晶体结构时采用5×5×6的K点设置。弛豫过程的收敛标准为：原子受力最大为0.05eV/A,能量变化小于2×10-⁵eV/atom,最大位移为0.002Å,最大应力为0.1GPa。基于完全弛豫面，下方为Ti-terminated表面。从图中可以看出当Al-terminated表面真空大于20Å时，静电势与真空能级基本一致，能量基本收敛，上下表面之间已经不存在相互作用势，在此基础上设置真空层厚度为20Å,改变原子双层数(每个Ti-Al层为一个原子双层),计算了表面能与原子双层数之间的关系。当原子双层数大于8层时，表面能基本收敛。同样的，对Ti-terminated表面真空层厚度以及原子双层数进行了收敛测试计算，测试结果表明真空层为23Å,原子双层数为8层时，5面体间隙一—(O1、O2、O3):近邻原子为2个Ti原子和4个A1原子的Ti2A₁4及近邻原子为2个A1原子和4个Ti原子的Ti4A₁2;还有四面体间隙——(T1):近邻原子为2个Ti原子和2个A1原子的Ti2A12。图4-2给出了不同的O原子吸构图。灰色代表Ti,粉色代表Al,红色代表0根据优化后得到的吸附构型，为了研究O原子扩散的动力学性质，得到O1.3结果与讨论1.3.1吸附结构和吸附能1.510A、1.371Å和1.449Å,而体相固定层间距为1.408Å,层间距呈现交替性变1.453A、1.418Å和1.421Å。Ti-A1间的键长也比未弛豫的更短，Ti-A1间的化学间键长短于体相的2.860Å,键角大于体相的91.747°,Ti-A1间的相互作用增强，表4-1弛豫后(110)表面的成键情况体相表4-2给出了吸附后(110)表面的吸附能及成键情况，图4-3给出了O原子吸附后完全弛豫的稳定结构。优化后O原子在Al-terminated表面层有两个稳定吸附位置，LB和SB,在亚表面以及体相内层有八面体间隙O1、02、03以及四面体间隙T1四个稳定吸附位置；在Ti-terminated表面层存在三个稳定吸附位置，LB,SB以及H位置，亚表面及体相内部存在四个稳定间隙位置，八面体间隙一一H一一一化后O-Ti间的键长为1.846Å,低于TiO₂的1.964Å,而Ti-A1间的键长也高于吸根据以上得到的吸附构型，为了从动力学角度理解O原子的扩散原理，我们对其进行了过渡态搜索，如图4-4所示。计算了表面层各稳定位点间的扩散，势垒/eV从图4-4中可以直观的看出，理论上最可能的扩散路径是扩散势垒最低的路径，即对Al-terminated表面是路径LB→O1→03,在Ti-terminated表面中是SB→T1的扩散，活化能更大，扩散势垒更高，扩散一旦发生，从亚表面向体相内的扩散将很容易进行。图4-5给出了两个关键扩散步骤的结构示意图。从热力学配位A1原子和配位Ti原子的键长均比体相内间隙位点的短，键合更强。基于此减小扩散势垒，二是表面层的扩散发生后抑制E/eVE/eV向于吸附在Ti原子多的环境。理论上要想获得更高抗氧化性的TiAl合金，要尽由表4-5可知，Cr掺杂之后表面层O-Al键以及O-Ti键都变长了，中相比略有变化，Al-terminated端面键长变短，Cr与0原子相互作用增强，表面吸附能变化较小，甚至变大，这也与电子性质相一致，Cr的掺杂对对Cr掺杂后的构型进行了过渡态搜索，其结果如表4-6、4-7所示。可以看一一一一H一式中v为原子的振动频率。计算出原子跃迁率后，扩散系数可改写为：表面无掺杂表面(pure)向次表面扩散势垒为1.508eV,在有Cr表面无掺杂表面向次表面扩散势垒为2.292eV,在有Cr掺杂的扩散势垒为DOS(a)Al-pure,(b)Ti-purDOS(a)Al-pure,(b)Ti-pur-3.00图4-9给出了Al-terminated表面Cr原子掺杂前后原子电荷分布和电荷转移情况。Cr原子置换掺杂后纺锤形愈加明显，表明Cr原子与O原子的共价作用更强烈。能从图(b)的电荷密度看出来Cr掺杂后O-A1键的变长，以及O-Cr键很短。差分而Ti-A1间的电子作用明显弱化。掺杂后发现Cr原子和O原子之间有明显的共O在Al-terminated表面吸附变弱的原因。图4-10给出了Ti-terminated表面Cr的取代掺杂并没有对O原子造成过大影响，由于Cr和Ti的原子半径相差不大，O原子扩散的关键步骤发生在表面层向亚表面结构层面理解，还计算了○原子在亚表面稳定吸附时Cr原子掺杂的电荷分布及电荷转移情况，图4-11给出了O在Al-terminated亚表面稳定吸附位点01的电荷密度及差分电荷密度，图4-12给出了O在Ti-terminated亚表面稳定吸附位点T1的电荷密度及差分密度。和表面一样，在Al-terminated亚表面，掺杂后发现Cr原子和O原子之间有明显的共价键成分，而且由于O-Cr的强相互作用导致O-A1间的作用变弱了；在Ti-terminated亚表面，由于Cr和0