第3章 链式自由基聚合

1、3.1.1一般特征、a .聚合过程一般由多个元素反应组成b .各单元的反应速度和活化能差异大的c .单体与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不反应的d .反应体系总是由单体、聚合产物、含有微量引发剂和活性中心的生长链构成(活性聚合除外)。 3.1概要，阶段性聚合反应通常加入催化剂提高反应速度，催化剂不涉及聚合物分子组成的链聚合反应一般必须用引发剂开始后再聚合，引发剂(或其一部分)成为得到的聚合物分子的构成部分。 3.1链聚合概要、链聚合反应的元反应、链开始：3.1的概要、(以乙烯基单体聚合为例)、3.1的概要、链生长：链转移、链结束反应：根据聚合反应的类型而不同。，反应时间，单体转化率，生

2、成物的平均聚合度，反应程度，连锁聚合反应，逐次聚合反应(活性连锁聚合反应)，3.1概要，根据开始活性种和连锁生长活性中心的不同，连锁聚合反应可以分为自由基聚合，阳离子聚合，阴离子聚合和配位聚合等。 3.1概述、3.1.2烯烃类单体的聚合反应性能、单体的聚合反应性能(适用于哪种聚合机理)与其结构密切相关。 乙烯基单体(CH2=CHX )的聚合反应性能主要依赖于双键上的取代基的电子效应。 3.1概述，(i)X为供电子基团：为了增大电子云密度，容易与阳离子活性种结合，分散正电性，使阳离子稳定，供电子基团的烯烃系单体容易进行阳离子聚合，例如，X=-R，-OR，-SR，-NR2等。 (ii)X为吸电子性

3、基团，为3.1的概要，但取代基的吸电子性过大时，一般只能进行阴离子聚合。 例如，同时含有CH2=CCl2、CH2=C(CN)2等两个强吸电子性取代基的单体，降低电子云密度，容易与富电性活性种结合，使负分散，使活性中心稳定，阴离子和自由基都是富电性活性种，因此具有吸电子性基的烯烃电子云的流动性大，容易诱导极化，根据攻击试剂的性质，能够取得不同的电子云的流动，能够进行各种机制的聚合反应。 例如苯乙烯、丁二烯等。 3.1概述，(iii )共轭系的烯烃系单体，3.2.1基反应及其速度方程式，(1)链开始，3.2自由基链聚合反应，速度控制反应：引发剂分解Ri=dM/dt=2fkdI，f (引发效率):通

4、过引发剂分解生成的一次自由基实际上与链开始反应相关3.2自由基链聚合反应，Rp=-dM/dt=kpMM，(2)链生长，(3)链终止，Rt=-dM/dt=2ktM2，其中，kt=ktc ktd，3.2自由基链聚合反应，(4)链转移，Rtr=ktrSM，3.2自由基链聚合反应“稳态假定”:忽略链转移反应，终止方式是2基终止(2)链自由基的活性与链的长度无关，即在各阶梯链的生长速度常数相等(3)反应开始的短时间内，生长链自由基的生成速度在其消耗速度(Ri=Rt )即链自由基的浓度不变化，将稳态(4)聚合产物的聚合度大，链所消耗的单体远少于链生长过程，因此单体仅消耗链生长反应，3.2自由基链聚合反应根

5、据假设(1)、(2)和(4)，可以认为聚合速度与链生长速度相等。 将链增长率Rp=-dM/dt=kpMM假设(3)、ri=rt2fkdi=2ktm=(fkd/kt )1/2i1/2代入链增长率方程式，Rp=kpM(fkd/kt)1/2I1/2、“平方根定律”:聚合反应率与引发剂浓度的平方根成比例，进行自由基聚合3.2自由基链聚合反应、3.2自由基链聚合反应、3.2.3温度对聚合反应速度的影响、聚合反应速度常数和温度的关系遵循Arrhenius方程式： k=Ae-E/RTRpkp(kd/kt)1/2表观聚合速度常数k=KP (KD/kt )1/。 Ep链生长活化能Et链停止活化能的总活化能E=E

6、p-Et/2 Ed/2、一般Ed=126kJ/mol、Ep=29kJ/mol、Et=17kJ/molE=84kJ/mol、温度从50oC到60oC 在光的情况下，没有Ed，E=21kJ/mol，温度对聚合速度的影响小，可以在低温下进行。3.2自由基链聚合反应、3.2.4数均聚合度方程式、单位时间内消耗的单体分子数Xn=单位时间内生成的聚合物分子数、聚合反应速度=链转移速度链结束速度、Rp=Rtr Rt，3.2自由基链聚合反应、平均动力学链长(n ) :链转移反应从开始到结束单位时间内的每一个链自由基的消耗单体数：N*=链增长率/链自由基浓度=Rp/M每一个链自由基的平均寿命：=链自由基总数/链

7、自由基消失率=M/Rtn=N*t=Rp/Rt稳态Rt=Ri，n=kpm/2 (fkk 偶联结束后，Xn=2n，3.2.5自动加速作用，Rp=kpM(fkd/kt)1/2I1/2，自动加速现象：随着反应的进行，聚合反应速度不是随着单体或引发剂浓度的降低而变慢，而是变大的现象。 3.2自由基链聚合反应，自动加速作用：随着反应的进行，体或高浓度聚合体系的粘度显着增大，链自由基的扩散速度降低，双基的终端困难，kt显着降低的粘度增加对单体的小分子的扩散没有太大影响，链自由基和单体间的链生长速度自动加速作用不仅能显着提高聚合反应速度，而且停止反应速度慢，因此链自由基的寿命相应地增加，结合更多的单体，使聚合

8、产物的分子量显着增加。 自动加速作用也被称为凝胶效应。 自动加速作用也发生在聚合生成物在反应过程中从体系沉淀的聚合体系中。 缓解自动加速作用：提高温度，使用良溶剂，3.2自由基链聚合反应，3.2.6链引发，3.2.6.1引发剂的种类，自由基引发剂通常在聚合温度下具有适当的热分解速度，可以分解生成自由基，引发单体聚合的化合物。 (1)过氧化物引发剂，一般的过氧化物是无机过氧化物和有机过氧化物。 无机过氧化物的分解活化能很高，很少单独使用。 3.2自由基链聚合反应中，常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化物(RC-O-O-H )、过氧化二烷基(R-O-O-R )、过氧化酯(RCOOOR )、过氧化二

9、酰胺(rcoocor 过氧化物受热分解时，过氧键破裂生成两个自由基，如：3.2自由基链聚合反应，副反应：降低引发剂的引发效率。 3.2自由基连锁聚合反应、3.2自由基连锁聚合反应、笼效果：引发剂分解产生的自由基在开始的瞬间被溶剂分子包围，不能与单体分子接触，不发生连锁反应。3.2自由基链聚合反应，(2)偶氮系引发剂、具有吸电子取代基的偶氮化合物、对称性和非对称性两种：x为吸电子取代基：-NO2、-COOR、-COOH， -CN等，3.2自由基链聚合反应，副反应，3.2自由基链聚合反应，(3)氧化还原体系：过氧化物还原剂，3.2自由基链聚合反应无机物/无机物氧化还原体系，3.2自由基链聚合反应，

10、影响H2O2的效率和反应再现性，多取代过硫酸盐体系，常用3.2自由基链聚合反应，有机物/无机物氧化还原系：有机过氧化物低价盐，低价盐： Fe2、Cr3、V2、Cu等，有机物/有机物氧化还原系： BPO N N-二甲基苯胺，3.2自由基链聚合反应，(4)含有功能基的引发剂(不要求)，不含有功能基的引发剂的功能基例如：3.2自由基链聚合反应、3.2自由基链聚合反应、3.2自由基链聚合反应、(5)光引发剂、过氧化物和偶氮化合物热分解而产生自由基，在光照射条件下分解而产生自由基，成为光引发剂。 除了过氧化物和偶氮化合物以外，二硫化物、苯甲酸、二苯基乙烷二酮等也是经常使用的光引发剂。 3.2自由基链聚合

11、反应，光的特征： (1)光马上发生，光停止，光也停止，因此容易控制，再现性好(2)各引发剂仅吸收特定波长范围的光而被激发，选择性强(3)从激发状态分解为自由基的过程中需要活化能、3.2自由基链聚合反应、单分子一级反应、3.2自由基链聚合反应、3.2.6.2引发剂热分解反应动力学、引发剂分解速度Rd=-dI/dt=kdIt=0时引发剂浓度为I0、上式积分ln(I0/I)=kdt、1i 00.693 t1/2=ln=kdt 工业上经常利用某一温度下引发剂的半衰期长度和相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。 根据60oC时的半衰期将引发剂分为高、中、低活性三种：高活性： t1/26h6h、引发

12、剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期t1/2、3.2自由基链聚合反应，3.2.6.3其他的引发作用(一般被理解)、(1)。 常见的有苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。 3.2自由基链聚合反应、聚合反应机理： (i)Diels-Alder加成机理：例如苯乙烯热聚合、3.2自由基链聚合反应、(ii )双自由基机理：例如甲基丙烯酸甲酯热聚合、(iii )电子转移机理：例如二恶烷和马来酸酐热聚合、3.2 光聚合(I )光能够直接受光而聚合的单体，一般为含感光性基团的单体，例如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸(酯)、苯乙烯等。 一般认为其机理是，单体吸收一定波长的光量子，成为激发状态，分解为自由基。 丙烯

13、酸甲酯：光开始速度： Ri=2fIa，f量子收率，Ia吸收光强度，3.2自由基链聚合反应，(ii )光增感剂间接引起光增感剂的作用：吸收光能后，将吸收的能量以适当的频率传递给单体，激发单体3.2自由基链聚合反应，ZZ*Z* MM* ZM*R1 R2，常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。 Ri=2feI0Ze是光敏剂的摩尔衰减系数，I0是入射光强度，(3)放射线用于高能量的放射线聚合的是a、b、x射线，其能量远大于紫外线，因此分子多吸收放射线能量而成为离子自由基，也称为离子放射线可以用各种结合切断，没有通常光的选择性，产生的一次自由基是多种多样的。3.2自由基链聚合反应、3.2.7链生长、3.2.

14、7.1链生长速率常数的影响因素，kp与单体结构和反应条件有关。 (1)单体结构的影响(I )共轭效果单体生成的自由基共轭稳定化的程度越低，反应性越高，kp值越大。 例如CH3COOCH=CH2是非共轭单体，其kp值比苯乙烯、共轭二烯等单体大。 3.2自由基链聚合反应、(ii )极性效果取代基的极性效果越强，kp值越大。 例如，(iii )位阻双键上的取代基体积越大，kp值就越小。 1，2 -二取代烯烃，由于立体障碍大，极化度低，一般不能均匀凝聚。 3.2自由基链聚合反应，(2)温度的影响kp值随温度上升而增大，遵循Arrhenius方程式。 解聚反应的活化能高，温度低的情况下可以忽略，但k-p

15、随温度升高而增加的速度比kp快，在高温条件下解聚不能忽略。t、kp、k-p、Tc、k、3.2自由基链聚合反应，一般将解聚合反应速度和链生长速度相等时的温度称为某个单体的最高聚合温度Tc(Ceilingtemperature )。 (3)压力的影响化学反应为一定温度，反应速度常数k和压力p以dlnk/dP=-DV*/RT式表示，DV*为起始状态和活性过渡状态的摩尔体积之差。 一般的聚合反应多为体积减少的反应，DV*为负值，因此kp随着p的增大而变大。 其次，体系的p变大，会导致体系粘度的增大，自动产生加速作用，使聚合反应速度和生成物的分子量增大。 3.2自由基链聚合反应、3.2自由基链聚合反应、

16、3.2.7.2链生长反应中单体的加成方式、(1)单体的颈-颈加成和颈-尾加成链生长反应中的链自由基和单体的加成方式有2种，取代基的空间位置电阻：颈和颈的连接位置电阻首尾结合、最初结合、取代基对链自由基的共振作用：首尾结合得到的自由基与取代基有共振作用，没有稳定的最初或最后的连接，但是，如果将一些取代基的共振效果和位阻小的单体聚合，颈-颈结构会稍微提高。 例如：3.2自由基链聚合反应、颈-颈结构含量： 13-17%5-6%、(2)立体取向性在作为自由基聚合的链生长活性中心的链自由基的周围不存在取向因子，因此难以实现取向聚合，即， 单体和链自由基的加成从sp2混合变化为sp3混合时，其取代基的空间

17、配置没有选择性，多能得到随机、随机的立体高分子。 在3.2自由基链聚合反应、(3)共轭二烯聚合共轭二烯聚合时，可以进行1，2 -和1，4 -的加成，可以得到相应的1，2 -和1，4 -的加成高分子。 丁二烯：3.2自由基链聚合反应、3.2自由基链聚合反应、3.2.8链转移反应、链自由基除了链生长反应之外，还通过从其他分子中夺走原子而失去活性，生成高分子链，失去原子的分子生成新的自由基重新开始单体聚合反应：3.2自由基链聚合反应， 3.2.8.1链转移反应类型，(1)单体链转移反应，(2)活化能大，向单体的链转移反应反应(1)多。 3.2自由基链聚合反应，(2)引发剂的链转移反应，即链自由基对引发剂的诱导分解。 有机过氧化物引发剂相对容易链转移，链转移时其过氧键容易切断：3