XPS仪器及基础分析讲义.ppt

1、x射线光电子光谱法X-ray Photoelectron Spectrum (XPS )、x射线光电子光谱法(X-ray Photoelectron Spectrum，XPS )将波长在x射线范围内的高能光子照射到被测定样品上，测定由此引起的光电子能量分布试料通过x射线，各种轨道电子可以从原子被光电子激发，各种原子、分子的轨道电子的结合能恒定，可以用于测定固体表面的电子结构和表面成分的化学成分。 在后一种应用中，也通常被称为“化学分析光电光谱”(electronspecicroscopyforchemicalanalysis，ESCA )。 XPS在实验时样品表面受辐射损伤小，能检测出周期表中

2、除h和He以外的所有元素，具有高的绝对灵敏度。 因此，XPS是目前表面分析中应用最广泛的分光计之一。 XPS是表面分析领域的一种新方法。 对固体材料照射x射线，测量由此引起的电子动能的分布从本世纪初就有报道，但当时能达到的分辨率不足以观测光电子光谱上的实际光峰。 直到1958年，以Siegbahn为首的瑞典研究小组首次观测到光峰值现象，发现该方法可以研究元素的种类和化学状态，并对“化学分析光电子光谱(electronspecicroscopyforchemicalanalysis-e 现在，XPS和ESCA被认为是同义词，没有被区别。 XPS的主要特征是可以在过高的真空度下进行表面分析研究，用

3、其他方法是做不到的。 用电子束激励时，必须像AES法一样，使用超高真空，在试料上形成碳的堆积物，以防止被测量表面被遮蔽。 x射线的特性比较柔软，不影响测试结果，有可能在中真空程度下观察表面几个小时。 另外，化学位移效应是XPS法与其他方法不同的另一个特征，用直观的化学识别来说明XPS中的化学位移比用AES说明更困难。 用x射线照射固体时，通过光电效应将原子的某个能级的电子射出物体外，该电子称为光电子。 设x射线光子的能量为h，电子在这个能级的结合能为Eb，发射固体后的动能为Ec，则在h=Eb Ec Ws式中Ws是功函数，固体中的束缚电子不仅克服了各个原子核的吸引，还克服了结晶整体的吸引，样品表

4、面，即电子是表面吗上式与Ebh-Ec-Ws不同，入射的x射线能一定后，测定功函数和电子的动能，就可以求出电子的结合能。 因为只有表面的光电子才能从固体中脱离，所以测定的电子键必然反映出表面化学成分的情况。 这是光电子分光器的基本测试原理。 由设备构成的x射线光电子分光器(简称XPS分光器)是由真空室和与其相关的抽出系统构成的样品导入和OS x射线源电子能量分析器及其相关的输入(或传输)电子光学透镜系统电子检查系统和基于PC或工作站的服务器电子检查系统和基于PC和工作站的服务数据处理系统提供了两者同时控制谱仪的操作、处理数据的手段。 设备结构，图14显示了x射线光电子分光器的基本构成部分。 谱仪

5、的作用是产生强x射线，照射样品使内层电子产生光致发光，将发射的电子导入能量分析器，检测能量分析的电子，输出与电子结合能相关的信号。 目前，许多商品机器虽然具有上述功能，但光源、能量分析器、传感器的设计方法却不同。XPS与其他方法比较的优点在于，为了知道化学分析光电子光谱在哪个方面比其他表面分析方法更适用，需要考虑以下事项： (1)非破坏(2)研究塑料和有机物表面的能力(3)控制检测深度的因素(4)应用研究和进行基础研究的真空条件(3)。 本文重点讨论这些问题，比较化学分析光电子能谱法和其他方法的相同点和不同点。 化学分析光电子能谱法被认为是非破坏性的方法。 因为激发光电子光谱的x射线束不会对很

6、多材料造成损伤，所以尤其是与离子和电子冲击的表面分析方法相比。 因此，许多样品可以用光电子分光器观测、保管，或用于其他分析检查。 虽然一定的光照射在右边的系统台上，但是这种现象非常少见，不妨碍有用的数据的获取。 通过化学分析光电子光谱获得的信号来自样品表面。 相反，低能离子散射光谱(ISS )是测量表面散射的物质，二次离子质谱(SIMS )和离子探针是测量表面溅射的物质。 这意味着化学分析光电子光谱不像离子散射和溅射那样具有深度分析能力。 这可以说是优点也可以说是缺点。 如果需要深度分布信息，方法本身应具有深度分析能力。 但是，为了测定产生微弱信号的微量物质，在不随实验时间变化的表面上取信号的

7、平均值不是很重要吗？ 如果真的要求深度分布信息，可以使用带溅射装置的化学分析光电子光谱。 为了某个特殊的应用，在选择实验方法的时候，经常考虑把它们组合起来的几个权衡方案。 从塑料和有机物的表面获得详细的化学信息是化学分析光电子光谱法的特征。 电子冲击技术(例如俄歇电子能谱法)在进行分析时塑料表面的破坏性过大。 离子散射和离子溅射法破坏性很大，不能直接提供化学信息。 高分子材料中电子的平均自由程为40l00，因此表面灵敏度高。 从聚合物表面获得信息的其他常用方法，例如，衰减全反射(ATR )红外光谱(红外探测光的透射深度为微米级)及其表面灵敏度无法比较。 因此，研究聚合物的表面处理，测定聚合物表

8、面性能的表面化学组成，化学分析光电子光谱法是唯一具有充分的表面灵敏度和特异性的方法。 聚合物的表面处理在很多领域都很重要。 在化学分桥光电子光谱中，探针深度由样品中电子的平均自由程(MFP )决定。 俄歇电子光谱中的检测深度也由电子的平均自由行程控制，因此用这两种方法研究的样品深度实际上是相同的。 由于电子平均自由程是释放样品成分和电子动能的函数，所以在光电光谱不同的光电子峰中，有效样品的厚度可能不完全相同，为了进行慎重的定量研究，必须考虑这一因素。 化学分析光电子能谱的一个重要特征是可以在过高的真空度下进行表面分析研究，这是其他方法所不能实现的。 用电子束激发时，像俄歇电子光谱法一样，为了不

9、在试料上形成碳的堆积物，遮蔽被测量表面，必须是超高真空。 x射线束是比较柔软的特征，我们可能在中真空皮下观察表面很辛苦。 特别是在真空成分有利的情况下，例如是使用了离子泵或其他“干式吸引”的情况。 当然，原子标尺上的清洁金属表面无法在1091010 torr以上的真空度下长时间保持也是事实。 但是，大量的表面分析工作并不是在原子尺度的橙色表面上进行的，所以化学分析光电子光谱不需要超高真空。化学位移效应、化学位移效应是x射线光电子能谱法与其他众所周知的表面测试方法不同的另一个特征。 化学结构的变化和原子价状态的变化会引起光谱峰值的规则位移。 化学位移是XPS中有用的信息，通过化学位移的研究，可以

10、知道原子的状态、可能存在的化学环境、分子结构等。 化学位移效应、化学位移现象可以用原子的静电模型来说明。 内层电子受到原子核的强库仑作用具有一定的结合能，另一方面受到外层电子的屏蔽作用。 外层电子密度减少时，屏蔽作用减弱，内层电子的结合能增加，相反地结合时减少。 因此，被测定原子的氧化状态增加，或与电负性大的原子结合时，会导致其结合能的增加。 因此，从被测定原子的内层电子键能的变化，可以知道其价数的变化和化学环境。 化学位移效果，一般来说，对有机物来说，相同原子具有强电负性的取代基，可能显示比弱电负性基更大的结合能。 同样，无机化合物中不同电负性基的取代作用也可以引起化学位移的细微变化，并且可

11、以用于研究表面物质的电子环境的详细情况。 对于很多金属，氧化时会出现高结合能方向的位移。 在氧化状态下，化学位移的电平通常每单位电荷移动1eV。 因此，除了不能进行化学分析之外，在很多情况下，能够通过化学移位容易地确定并识别表面存在的金属氧化物。 应指出，化学位移效应除了原子周围化学环境变化引起的光电子峰值位移外，样品的电荷效应也影响光谱峰值位移，影响电子结合能的正确测定。 实验时要小心地校对。 应用概述，XPS是现代光谱学领域最活跃的分支之一，虽然只有十几年的历史，其发展速度很快，已广泛应用于电子工业、化学化工、能源、冶金、生物医学和环境。 除了可以通过测定的电子键确定样品的化学成分外，XP

12、S最重要的应用还是确定元素的化合状态。 元素处于化合物状态时，与纯元素相比，电子的结合能稍有变化，称为化学位移，出现在电子能谱线上的是光谱峰稍有位移。 如果测定化学位移，就能知道原子的状态和化学键的情况。 XPS的应用，结构分析有机结构分析表面生物高分子结构分析催化剂表面分析环境污染物结构分析，定性分析元素组成和化学状态鉴定方法伴随的峰的鉴别混合物分析，应用概要，XPS电子光谱曲线的横轴是电子结合能，纵轴是光电子的测定强度(如下图所示)。 可以根据XPS电子耦合能量标准手册来确定要分析的要素。Surface Carbonate on Ni(100 )、surfacecarbonatedecompositiononni (100 )、合金材料的表面薄膜的深度解析、合金材料及其应用广泛而重要，因此该表面薄膜的深度解析研究近年来特别引人注目。 在国内，在CuBe合金、NiWMg和NiMg合金、Cr-NiMn合金、NiCr合金、NbNi-Fe和MnCrNiFe合金、A1GaB3合金等这方面进行了相当多的研究。FeCrNi合金和钢中注入n离子和添加稀土类原子等深度分