材料分析测试技术-3.ppt

1、多晶x射线衍射分析法、器件尺摄影图片法、粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件就会形成各自的反射圆锥。 怎么记录这些个的衍射模式？ 一种是用x射线衍射线照射平板薄膜进行受光，记录薄膜和反射圆锥的交线的方法。 将胶片垂直于入射光束放置时，胶片会形成同心圆状的圆环。 这是大头针孔摄影图片法。 但是，根据胶卷的大小，不能在一张胶卷上记录所有的衍射图案。 怎么解决这个问题？ 迪拜、谢乐等设计了新的方法。 将长条薄膜卷成圆形，放置以试料为中心、以x射线的入射方向为直径的卷成圆形的圆薄膜(参照图3-2 )。 通过形成这样的圆的彩色底片和所有的反射圆锥相交的圆弧状的线对，能够记录所有的衍射图案，该方法是器件

2、错误摄影图片法。 记录衍射图案的圆形底片，平平整整化后可以测量圆弧线对的距离2L，进而可以求出与l对应的反射圆锥的半顶角2，可以标定衍射图案。 德礼拜摄影图片法、德礼拜通用相机、德礼拜通用相机结构简单，主要由通用相机圆筒、光栏、受光管和位于圆筒中心的试料构成。 在通用相机的圆筒的上下有紧贴的底盖密封件，把和圆筒内壁的周长相等的底片卷起来紧贴安装在圆筒内壁上，拿着保持环保证底片紧贴在圆筒上，设备伊卡斯照相机、通用相机的圆筒总是内圆周长度为180mm和360mm，对应的圆直径为57.3mm和180mm 这种设计的目的在于，使薄膜在长度方向上每隔1毫米与圆心角2和1对应，从而便于将在薄膜上测得的圆弧

3、线对距离2L换算为2角。 装置伊卡斯照相机、装置伊卡斯照相机中的试料放置在位于圆筒的中心轴线的试料保持件上。 为了校正试料的偏心，设置了使中心与试料支架对准的部件。 圆筒一半的高度在直径方向上开两个圆孔，一端插入光棒，另一端插入受光管。 光棒的作用是限制照射样品的光束的大小和发散度。 受光管包括透过x射线的小铜管和放置在底部的黑纸、荧光纸、金属铅玻璃。 黑色纸张能够阻挡从可见光到通用相机的行进路线，荧光纸能够指示x射线的有无和位置，而金属铅玻璃能够防止x射线对人体的有害影响。 受光管有两个作用，一个可以检查x射线对样品的校准情况，另一个可以吸收透射样品后的放射性射线在管内发生的衍射和散射，避免

4、这些个的放射性射线混入样品的衍射图样，给分析带来困难。 负载时一栏通过两个半圆孔和圆孔，受光管通过中心圆孔2的反装法：负载时一栏通过中心孔3的偏装法：负载时一栏通过两个圆孔，间隔还是r。 当胶片被圆包围时，连接器位于梁的垂线上。 胶卷安装时的条通过一个圆孔，受光管通过另一个圆孔。 偏装法根据衍射几何关系，偏装法通过固定2个圆孔位置，可以求出通用相机的正圆周长(图3-6 )。 可从图中看到，在AB AB=2R处，其中r为真正的半径。 因此，偏装法能够消除由底片的收缩、试样的偏心、通用相机直径的偏差等引起的误差。 德礼拜法的试样制备，首先，试样必须是代表性的，其次，试样粉末的大小适当，第三，对于试

5、样粉末中存在应力的脆性材料，可以通过碾压或擂钵研磨而得到的金属、合金等塑性材料，碎屑粉末的器件法中的试样尺寸为0.4 -。 制造方法为，(1)在细玻璃丝状体上涂布胶粘剂后，将玻璃丝状体的粘结粉末进行扭转。 (2)采用灰水晶树皮拉力赛、玻璃树皮拉力赛制备样品。 将粉末填充到灰水晶冠拉力赛或玻璃冠拉力赛中作为试样。 (3)用胶粘剂将粉末制成糊状，注入瓶盖拉力赛，从一端挤出长度2-3mm作为试样。 器件法的实验残奥仪选择是得到阳极营销对象和过滤烟嘴的选择明确的衍射图形的前提。根据吸收规则，从所选阳极营销对象产生的x射线不会被样品强烈吸收，即z营销对象z样式或z营销对象z样式。 滤光片的选择是为了得到

6、单色光，使多色光不产生复杂的多馀衍射线。 在实验中通常仅通过从营销对象生成的k线照射样本，因此必须去除k等其他特征线。 过滤器的选择由阳极营销对象材料决定。 在确定了营销对象之后，选择滤光器的原则是，在z营销对象40时，在z滤光器=Z营销对象- 1 z营销对象40的情况下，选择z过滤烟嘴=Z营销对象2、器件法的实验残奥仪表，过滤烟嘴得到的单色光只有k以外的放射线强度相对低的近似单色光。 作为得到单色光的方法，除了过滤烟嘴之外，还可以使用单色器。 单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过适当的晶面间距选择和机构修正，可仅使入射x射线的k衍射，而所有其它的放射性射线都被散射或吸收。 以k的衍射线

7、为入射光束照射样品是真正的单色光。 但是，由单色器得到的单色光的强度较低，实验中必须延长曝光时间和衍射线的接收时间。 元器件法的实验残奥仪表选择、实验中需要选择的残奥仪表是x射线管的电压和电流。 通常，管电压是阳极营销对象材料临界电压的35倍，此时的特征光谱与连续光谱的强度比可以达到最佳值。 尽可能大地选择管电流，但不能超过额定功率下的最大值。 选择管电压和电流后，必须确定曝光时间残奥表。 影响曝光时间的因素很多，试料、通用相机尺寸、底片的感光性能等影响曝光时间。 曝光时间的变化范围宽，大多是基于一定的经验，由实验来确定曝光时间。 器件相的指数标定在得到衍射图形的摄影图片后，必须确定摄影图片上

8、各衍射线的结晶指数。 这个工作是元件相的指标化。 为了进行器件相的指数标定，首先测量各衍射线的几何位置(2角)及其相对强度，根据其测量结果，标定各衍射线的结晶指数。 衍射图形摄影图片的测量和校正、衍射线几何位置的测量可以用专用的底片测量尺进行，可以用带光标的切片尺测量线对间的距离2L，精度可以达到0.02-0.1mm。 用比长修正进行测量的话，精度会更高。 在采用114.6的器件伊卡斯照相机的情况下，在采用所测量的衍射线圆弧对间距(2L )的每毫米2角为1的57.3的器件伊卡斯照相机的情况下，在采用所测量的衍射线电弧对间距(2L )的每毫米2角为2。 实际上，由于底片的伸缩、样品的偏心、通用相

9、机尺寸的不正确度等的影响，实际的通用相机尺寸应该修改。 器件相位衍射线的弧对的强度通常是相对强度，在要求精度不高的情况下，该相对强度始终是推定值，可以分为强(VS )、强(s )、中(m )、弱(w )和弱(VW ) 5个阶段。 在精度要求高的情况下，可以用黑度修正来测定每条衍射线的圆弧对的黑度值，求出其相对强度。 如果更高的精度要求，则强度的测量必须用x射线衍射校正来进行。 衍射图案的标定、上述测定结束后，可以得到与衍射图案中的各线对对应的2角，可以根据布拉格方程式求出产生衍射的晶面间距d。 如果样品的晶体结构已知，能够立即标定各线对的结晶指数的晶体结构未知，则需要参考试样的化学成分、加工工

10、艺等尝试标定。 在七大晶系中，立方衍射图样的指标化较简单，其他晶系指标化也较复杂。 本节只介绍了立方晶系的指标化方法，标定立方晶的衍射图形，立方晶的面间隔式将上式代入布拉格方程：在式(32 )中，2/4a2是常数，因为对于同一物质同一衍射图形中的各衍射线相同。 由此可知，衍射图案中各线对的结晶指数平方和(h2 k2 l2 )与sin2一一对应。假设N=h2 k2 l2，则sin 213360 sin 223360 sin 23360 sin2n=n 13360 n 23360 n 3360 nn根据结构消光规则因立方晶系的消光规则(表3-1 )而不同的测定值表3-1 .立方晶系光栅消光规则、x

11、射线衍射校正法、x射线衍射校正是被广泛使用的x射线衍射装置。 1913年布拉格父子修订的x射线衍射装置是衍射修订的初期雏形，经过近百年的发展，今天的衍射修订如图3-7所示。 x射线衍射校正的主要组成部分有x射线衍射发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统，除主要组成部分外，还有计算机、打印机等。 x射线衍射修正、x射线衍射修正法、衍射修正的记录图案与德拜法有很大差异。 首先，接受x射线一侧的衍射修正用辐射探测器、器件法用负感光之后，衍射修正试料为平板状，器件法试料为丝状体。 衍射强度公式的吸收项不同。 第三，在衍射修正法中的辐射探测器沿测角仪的圆旋转，在每次接受一个衍射的迪拜法中，底片沿云同步接

12、受衍射。 相比之下，衍射修正法使用方便，自动化程度高，尤其是与修正机相结合，衍射修正在强度测量、花纹标定、物质相分析等方面具有更好的性能。 测角仪、测角仪圆的中心是样品台h。 样品台可以绕中心o轴旋转。 平板状粉末的多晶样品放置在样品台h上，使样品照射的表面与o轴严格一致。 测角仪的圆周上安装有x射线检测器d，检测器也可以绕o轴旋转。 动作时，探针与试料旋转为云同步，旋转的角速度为21的比例关系。 设定测角仪，使得探测到的衍射线和射线始终保持2的关系，即，使射线和衍射线以试料的法线为对称轴，在两侧对称地分布。 这种辐射探测器接收到的衍射是由试样所示的平行结晶面产生的衍射。 当然，如果相同的晶面

13、与试料表面不平行，也会发生衍射，但衍射线不进入探针，不能接受。测角仪、x射线源由x射线发生器产生，其线状焦点固定在测角仪的周围位置。 在从线状焦点s到试料o及试料产生的衍射线到检测器的光路上，为了限制x射线的发散，安装了多个光圈。 在检测器从低角度向高角度旋转的过程中，分别检测各衍射线的位置(2个角度)和强度并进行记录。 探测器的扫描范围为- 20到165。 这确保了所有衍射线的接收。 衍射修正中的光路配置为，出现x射线经线状焦点s，为了限制x射线的发散，在照射路径中插入S1穿梭光棒限制x射线的高度方向的发散，插入DS发散狭缝光棒限制x射线的照射宽度。 从试料产生的衍射线也发散，同样，在从试料

14、到探针的光路中设置散射防止栏SS、穿梭光栏S2以及接收狭缝光栏RS，由此进行限制后，仅焦点朝向探针的衍射线进入探针，该杂散射线全部被光棒遮挡经过二道光条的限制，入射的x射线仅照射试料区域，试料以外被光条遮挡。聚焦圆从s向试料上的a、o、b 3点照射1条x射线时，这些同一HKL的衍射线全部聚焦于检测器f。 SAF=SOF=SBF=-2个圆周角。 设测角仪圆的半径为r，聚焦圆半径为r，可以根据图3-10的衍射几何关系求出聚焦圆半径r与测角仪圆的半径r的关系。 在三角形SOO中，r=R/2sin，聚焦圆在式3-4中，角度计圆的半径r一定，聚焦圆的半径r随着变化而变化。 0，r； 90，r rmin=

15、R/2。 这说明在衍射修正工作中，随着聚焦圆的半径r的增加而逐渐减少至R/2，时刻变化。另外，由于s、f被固定在测角仪圆的同一圆周上，因此当使s、f完全脚丫子落入聚焦圆的圆周上时，只有试样的曲率半径根据角度的变化而变化。 这个在实验中很难。 通常试料为平板状，如果合计圆半径r的试料的被照射面积，则几乎可以满足合计条件。 完全满足聚焦条件的只有o点位置，其他场所x射线能量分散在一定宽度的范围内，如果宽度不太大，则允许应用。检测器和记录系统、x射线衍射纠正可用的辐射探测器有比例计数器、盖革管、闪烁计数器、Si(Li )半导体探测器、位置传感器等，其中常用的是比例计数器和闪烁计数器。 比例校正器、比

16、例校正器由金属圆筒(阴极)和位于圆筒轴线的金属合十礼(阳极)构成。 金属圆筒用玻璃外壳封装，抽真空后填充稀薄的惰性瓦斯气体，一端使用铍或云母等对x射线透明性高的材料作为窗，接收x射线。 阴阳极间施加稳定的600-900V直流高压，x射线不能进入窗口时，输出端没有电压x射线从窗口进入，x射线电离惰性瓦斯气体。 瓦斯气体络离子向金属圆筒移动，电子向阳极线移动。 由于阴阳极之间的电压在600-900V之间，圆筒上会发生很多电离的“雪崩”现象，大量的电子涌向阳极时，输出端会输出电流，计数器能够检测出电压脉冲。 x射线强度越高输出电流越大，脉冲被代言值与x射线光子能量成比例，因此比例校正器能够可靠地测定

17、x射线强度。 闪烁计数器，是对荧光结晶等的某物质利用x射线作用发生可视荧光，通过光电子倍增管接受检测的辐射探测器。 其结构如图3-12所示。 用x射线照射被铊(含量0.5% )活化的碘化钠金属钍(NaI )晶体时，会产生蓝色可见荧光。 蓝色可见光透过玻璃照射到感光性阴极上，产生光电子。 由于蓝色荧光微弱，感光性阴极产生的电子数为67个，很少。 但是，可以在光电阴极后面设置多个耦合器(最多10个)，每个耦合器提高100V的正电压，对于来自光电阴极的每个电子，在下一个耦合器中产生相同的电子增益，直到最后一个耦合为止的电子为106-107 、电子电路部，对闪烁计数器、校正预测电路进行计数，将探头接收

18、到的信号变换为电信号进行校正预测，输出可读取的数据。 图3-13是电路构成的分块图。 其主要组成部分为脉冲高度分析器、定标器、修正率修正。 修正数测定电路、脉冲高度分析器选择探针测定的脉冲信号，去除衍射分析中不需要的干扰作用脉冲，降低背景，提高峰值背景比。 定标器是对所识别的脉冲进行计数的电路。 定标器有定时器计数和常数计数两种方式。 测量精度遵循统一误差理论，测量总数越大误差越小。 一般而言，使用定时计数法，在比较x射线的相对强度时，优选采用常数补正时方式。 修正率修正测量每单位时间的脉冲数，但与定标器不同，定标器测量一定时间的脉冲数。 修正率修正是将每单位时间的脉冲数变换成比例的直流电压输出、衍射模式、实验条件选择(1)试料，衍射修正用试料是与器件尺摄影图片不同的试料。 衍射校正的试料为平