第四章 NMR碳谱.ppt

1、第四章 13C核磁共振谱,定义：13C同位素在强磁场下对电磁波的吸收规律被称为13CNMR。 用途： 13CNMR是研究有机分子骨架结构最强有力的工具之一。 13CNMR需要与1HNMR配合对照应用。,第一节：13CNMR的特点：,化学位移范围大（0220ppm），区分度高（基本上为线谱），化学位移几乎没有重合现象发生。 由于采用宽带全去耦技术，很少发生耦合分裂，自旋耦合信息通过其他方法提供。 由于overhauser信号增强效应，积分信息已经没有意义。 13CNMR的实验方法灵敏度低，这是因为其磁旋比小，元素天然丰度低的缘故，需要采用叠代方法提高灵敏度（PFT技术），采用锁场技术稳定频率。

2、溶剂的选择：除了重水之外，其他溶剂均含有碳元素，需要特别注意溶剂吸收的干扰。 标准物质：TMS，CS2, 其他溶剂峰等。,第二节： 13CNMR的实验技术,需要解决的问题： 1.解决灵敏度太低问题 2.解决异核耦合干扰问题 3.解决耦合信息提供问题 4.解决迭代技术锁场问题,一、提高13CNMR灵敏度的方法,13CNMR的灵敏度通常只有氢谱的1/5800， （13C丰度1/C3=1.1% 1/64=1/5800),1.提高磁场强度B0 2.增加样品的浓度或体积，n提高。 3.降低测试温度，T下降。 4.采用叠代累加技术*，S/N=n1/2。 5.采用脉冲傅立叶变换技术PFT*。,脉冲傅立叶变换

3、核磁共振技术PFT-NMR,采用脉冲射频技术代替连续波技术，调整脉冲宽度，脉冲间隔时间，满足各类核同时发生吸收跃迁。 得到核自由弛豫衰减时域函数信号FID。 FID时域信号经过计算机傅立叶变换技术转换成频域函数信号，即常规NMR图。 PFT-NMR技术的特点：操作时间短，灵敏度高，可以获得连续谱技术无法获得的结构信息（多维NMR)。,二、 13CNMR的去耦方法,1.一般不存在13C-13C耦合，只有13C-1H耦合；其中1J非常大，在125（CH4)，157(CH2=CH2)，249（CH=CH)之间。会严重影响图谱的解析。 2.宽带去耦技术：用一涵盖所有氢核的宽带频率照射，将所有13C-1

4、H耦合去除；由于overhauser信号增强效应的无规律性，峰高已经不与核的数目定量成正比。 3.偏共振去耦技术：是一种部分去耦技术，目的是降低耦合常数，获得与碳直接相连氢核的数目信息，效果与DEPT技术相同。 4.选择性去耦技术：准确照射某一氢核，去除与其相连碳核的能级分裂。 5.门控去耦技术：控制去耦时间的一种方法，有发射门控和接受门控两种，目的是消除overhauser效应，获得碳核的定量数据（峰高与碳核数目成正比）。,宽带、偏共振、选择性去耦效果图,宽带去耦效果对比,效果：消除1H-13C之间的耦合，简化图谱，提高灵敏度,办法：在全部1H共振范围内施加强去耦信号,偏共振去耦效果图,（a

5、) 未去耦， (b)宽带去耦, (c ) 偏共振去耦,办法：在1H共振吸收频率一侧施加弱去耦信号,效果：去除2J4J耦合，保留1J耦合，获得碳属性信息，简化谱图,选择性去耦效果图,办法：选择特定1H共振频率施加弱去耦信号,效果：去除与1H直接连接13C的耦合信息及临近偏去耦作用,发射门控去耦（门控去耦）， 吸收门控去耦（反转门控去耦）,发射门控方法：在共振信号脉冲之前施加去耦信号 效果：同时保留增强作用和耦合信息。,吸收（反转）门控去耦方法：在13C共振吸收时施加去耦信号,效果：消除耦合信息，同时消除信号增强效应（保留峰高与碳原子数目正比关系）。,三.溶剂选择及锁频技术,除了水之外，绝大部分溶

6、剂都含有碳元素，且无法用同位素替代法消除（为什么？），因此溶剂峰的辨别非常重要。 锁频技术是指在进行叠代累加过程中，将扫描频率锁定的方法，通常用已知溶剂峰吸收频率作为参考标准。 四甲基硅烷仍然是最常用的化学位移参考标准，设定为零。CS2和溶剂峰也可以作为参考值。,常见溶剂的化学位移,胆固醇的13CNMR谱,第三节：13CNMR的化学位移及其影响因素,结论： 电子激发能E大，化学位移小； 键级QAB大，化学位移大。 连接电负性基团时，分子轨道收缩，r减小，化学位移增大。,脂肪族化合物碳原子QAB的计算值,键级和平均激发能对13CNMR化学位移的影响,结论：能级越高，化学位移值越小。可与其紫外可见

7、光谱特征比照。,电子云密度对13CNMR的化学位移,离子效应：当碳原子上存在正电荷时，化学位移大大提高，可以达到330ppm.,(CH3)3C+, (CH3)3CH, (CH3)3C-Li 3302410.7,共轭效应：共轭引起电子分布不均匀，导致相关位置化学位移变动,诱导效应： 取代基电负性的影响：使化学位移增大，可达80ppm以上。 CH3I, CH3Br,CH3Cl,CH3F -20.7,20.024.980.0 CH4 CH3Cl,CH2Cl2, CHCl3,CHCl4 -2.6,24.9,527796 随着距离加大，影响变小（隔四个键以后忽略），一般来说碳影响最大，碳提高化学位移10

8、左右，碳比较特殊，受空间效应影响，化学位移下降，以后各碳影响很小。 p141表4-3,立体效应的影响,空间效应影响：相同取代基数目增加，化学位移增加：当R=CH3时， CH3R 5.7, CH2R2 15.4， CHR3 24.3, CR4 31.4，该效应在和位同样重要。 旁式效应：取代基由于空间效应使碳化学位移减小。 超共轭效应：N, O, F等元素使碳化学位移减小*。 重原子效应：碘和溴等重原子产生屏蔽效应，化学位移减小,其中 CI4的化学位移可以达到-292ppm。,氢键的影响： 氢键的形成，产生去屏蔽效应，化学位移增大。,溶剂对化学位移的影响,常见化合物13C化学位移范围,详细有机化

9、合物碳核磁共振化学位移见p143,第四节：饱和烷烃的化学位移,直链状烷烃13C的化学位移,取代烷烃的13C化学位移,计算公式：,B为基本值，与化合物类型相关，对于烷烃为-2.6； A为取代参数，与取代基种类和取代位置相关； S为修正系数，与化合物的结构特征相关。 基本参数表4-6和取代基参数表4-7见p147：,例1：正己烷化学位移计算CH3CH2CH2CH2CH2CH3C1=-2.6+9.1+9.4-2.5+0.3+0.1=13.8C2=-2.6+9.1*2+9.4-2.5+0.3=22.8C3=-2.6+9.1*2+9.4*2-2.5=31.9,例2：异戊烷化学位移计算 （CH3)2CHC

10、H2CH3 C1=-2.6+9.1+9.4*2-2.5-1.1=21.7C2=-2.6+9.1*3+9.4-3.7=30.4C3=-2.6+9.1*2+9.4*2-2.5=31.9 C4=-2.6+9.1+9.4-2.5*2=10.9,取代烷烃的化学位移计算,首先计算相同结构烷烃的化学位移C,再加上表4-7中相应取代基在相应取代位置的取代参数得到理论位移值。 例一： 计算（CH3)2CHCH2CH2OH化学位移 C1=-2.6+9.1+9.4*2-2.5-1.1+0=21.7 C2=-2.6+9.1*3+9.4-3.7-5=25.4 C3=-2.6+9.1*2+9.4*2-2.5+10=41.

11、9 C4=-2.6+9.1+9.4-2.5*2+48=58.9 例二：计算CH3CH2CHOHCH2CH3 C1=-2.6+9.1+9.4-2.5+0.3-5=8.3 C2=-2.6+9.1*2+9.4-2.5+8=30.5 C3=-2.6+9.1*2+9.4*2+41=75.4,Cf=-2.6+9.1*3+9.4*4-2.5*2-3.7*2-9.5 +41 =81.4,环烷烃的化学位移： 基本影响因素与链状烷烃相同，计算基本参数见表4-8(p148)，取代参数见表4-9（p149)。 注意环的构象对取代基效应的影响（ 旁式效应） 环大小的影响：环张力产生屏蔽效应，使化学位移减小。 取代基大小

12、的影响：大体积取代基趋向提高化学位移值。,例：环己醇13C化学位移计算： C1=26.6+43=69.6， C2=26.6+8=34.6， C3=26.6-3=23.6 C4=26.6-2=24.6,烯烃： 化学位移值在100165之间，常见值见表4-10（p150) 取代效应：C= -CH=, CH2= 注意顺反构型影响（反大顺小） 共轭烯烃：中间碳原子化学位移有下降趋势。 取代烯烃的化学位移值可以计算，取代基位移参数见表4-11。B值为123.3,第五节：sp2,sp杂化13CNMR的化学位移, ,例一、CH3CH2CH(CH3)CH=CH2化学位移计算1=123.3-7.9-1.8*2+

13、1.5=113.3 2=123.3+10.6+7.2*2-1.5=146.8,例二、CH3CH=CHCH2CH2CH3(cis)化学位移计算1=123.3+10.6-7.9-1.8+1.5-1.1=124.6 2=123.3+10.6+7.2-1.5-7.9-1.1=130.6 例三、（CH3)2CHCH=CHCOOH(cis)化学位移计算1=123.3+4-7.9-1.8*2-1.1=114.7 2=123.3+10.6+7.2*2+9-2.3=130.6,例：分子式C6H12O, 两种异构体13CNMR如图（见p152)，具体化学位移如下：IR显示不含羰基，给出结构。,A:13.9，19.

14、5，31.5，67.9，86.1，152.3,B:18.0，23.8，25.7，64.6，130.4，132.4,1.计算不饱和度：UN=1，含有一个碳碳双键（为什么？） 2.分子中均没有对称因素（为什么？） 3.有两个不饱和碳，四个饱和碳（？） 4.A中有一个甲基，3个亚甲基，不饱和碳上分别有一个氢和两个氢，表明双键处在一端，单取代。 5.全部氢都连接在碳上，没有活泼氢意味着氧为醚键，连接氧原子的为亚甲基（67.9），且只有一个。 可能结构为：,计算确证：84.3，152.3，67.9，31.5，19.5，13.9,1.化合物B中含有3个甲基，一个次甲基，不饱和碳上仅有一个氢，证明含有一个羟

15、基（？） 2.根据化学位移证明羟基连接到次甲基上。 3.根据不饱和碳的偏共振数据，为三取代烯烃。 4. B可能结构为：,计算化学位移确证结构： 18.0，23.8，132.4，130.4，64.6，23.8,芳香烃： 基本化学位移值在128.535 原位影响邻、对位间位 取代基电负性的影响：化学位移随着电负性提高 空间效应和重原子效应与烷烃相同 中介(mesomeric)效应：即共振或共轭效应，给电子效应使邻、对位化学位移减小，反之，化学位移增大 。,13CNMR的化学位移,芳香烃 13CNMR的化学位移计算,B值为128.5，取代参数与取代位置有关，见p154表4-12。 例一： 1=128

16、.5-15.7-1.9=110.9 2= 128.5+3.6+1.4=133.6 3= 128.5+0.7+0.4=129.6 4= 128.5+6.3+4.3=139.3,芳杂环的化学位移,根据芳香碳吸收峰的数目和规律可以提供取代信息。 讨论： 1.单取代规律？ 2.双取代规律（分成相同取代基和不同取代基两种情况）,羰基化合物的化学位移： 基本化学位移值在200左右 与杂原子产生共轭，或者形成共轭结构，羰基吸收峰化学位移减小。 醛、酮化学位移195ppm， 酰氯、酰胺、酯、酸酐的化学位移185ppm。,醛的13CNMR化学位移,酮的13CNMR化学位移,其他羰基化合物的13CNMR化学位移,

17、第六节： 13CNMR的偶合信息,一. 13C-1H耦合规律: 1J值在120320Hz之间,偶合常数随键级提高而增大(P-160),可以通过s轨道所占比例近似计算=5s% 取代基电负性可以提高偶合常数. 环的张力提高偶合常数. 2J值在560Hz之间,其影响因素与上述基本相同. 立体异构对偶合常数有较大影响. 二.13C-2H耦合规律: 只发生在氘代化合物中. 峰的多重数符合2n+1规律. 偶合常数比13C-1H小数倍.,三.13C-19F的偶合规律 1J偶合常数在150320之间, 2J偶合常数在2060之间, 3J偶合常数有时也比较明显,偶合情况相当复杂. 偶合关系符合n+1规律. 三.

18、13C-31P的偶合规律 不同价态的偶合常数不同,对于五价磷,1J偶合常数在50180之间,三价磷则小于50Hz.而对于 2J以上偶合常数差别不大,多在420之间. 偶合关系符合n+1规律.,第七节：13CNMR谱的一般解析步骤,初步判别： 溶剂峰的识别 杂质峰的判别 不饱和度的计算（如果给出分子组成式） 碳原子数识别（判断有无对称性） 根据化学位移分类： 饱和碳：160, 羰基和叠烯碳： 165 碳原子级数确定：偏共振，APT，DEPT 根据碳原子级数计算氢原子数目（包括一价元素） 给出可能结构片段并拼出可能化学结构 化学位移计算和结构确认,碳原子级数的确定方法,APT(attached p

19、roton test)方法：季碳产生正信号，叔碳产生负信号，仲碳产生正信号，当在=1/2J时，信号为零，伯碳产生负信号。 DEPT(distortionless enhancement by polarization transfer)方法：改变照射1H的第三脉冲宽度 ，使作450 900 1350变化，分别作图。 A图：=450 除季C，所有C核为正信号， B 图：=900 : CH核有信号，为正信号， C图：=1350 : CH，CH3为正信号， CH2为负信号， CH谱：B图； CH2谱：A图-C图； CH3谱：A图+C图-2B图,例：虾青素,例题1：分子式为C6H10O2，13C谱给出

20、如下信息：,图谱解析： UN=2，可能有双键或环结构 共振吸收峰数目与碳原子数目相等，没有对称结构 60,说明有三个饱和碳,其中有两个甲基和一个与氧原子连接的亚甲基。 120144, 有两个分别连接一个H的烯碳（-CH=CH-) =166.4为羰基碳，并与氧原子连接。（-CO-O-) 根据碳原子级数判定，没有活泼氢。 可能结构为：,指认结构,14.3,60,17.4,144.2,123.2,166.6,例题2：分子式为C11H14O2，13CNMR数据如下：,解：UN=5，有一个苯环加一个双键，有两个甲氧基（55.6,q，55.7,q）和一个亚甲基（39.9,t），没有对称元素，没有活泼H，端

21、基双键(115.5, t), 甲氧基直接连在苯环上（147.9,s, 149.4,s),可能的化学结构有：,确证结构：结构D和E有对称元素，直接否定，其余通过计算判定,132.7 （130.6）,111.9 （115.3）,149.4 （144）,147.9 （140.9）,112.5 （114.7）,120.7 （121.9）,137.9 （133.9）,1115.5 （115.4）,39.9.4 （40.4）,55.6 （55.1）,第八节 二维核磁共振谱,二维核磁共振谱的种类： 1.J 分别谱：同核J谱和异核J谱，用于区分化学位移和自旋耦合参数。 2.化学位移相关谱：同核耦合、异核耦合、

22、NOE和化学交换。用于区分同核和异核之间的耦合关系。 二维核磁共振谱的表示方法： 1.堆积图表示法：用三维立体图表示 2.等高线表示法：用同心环表示，环的面积表示峰的宽度，环的数目表示峰的高低 3.投影图表示法：在某一方向的投影图，使用很少,堆积图表示法,等高线表示法,二维J分辨谱,1. 二维J分辨谱的作用：将化学位移和耦合常数在平面内展示，消除互相干扰。 2. 二维J分辨谱的外观：横坐标为化学位移，图上部给出常规NMR图，纵坐标为耦合常数，以Hz为单位，图中以等高线方式给出吸收峰的分裂图形。 3. 二维J分辨谱的应用：对于复杂NMR图谱，可以直接读出耦合常数值，并清晰获得峰的重数。 4. 同核二维J分辨谱给出同核（通常为H-H耦合）之间的耦合信息；异核二维J分辨谱给出C-H之间耦合信息,同核二维J分辨谱,异核二维J分辨谱,化学位移相关谱COSY,COSY(Correlation spectroscopy)作用：给出不同化学位移吸收峰之间的空间相关性。 包括同核COSY（通常为H-H耦合)和异核COSY（通常为H-C耦合）。 给出的信息：可以获得H-H之间的2J和