2. 立体化学.ppt

1、第二章立体化学、立体化学研究的内容主要有两个方面：静态分子的立体结构动态分子结构对性能的影响，碳棚异构化：官能化学基异构化：位置异构化：互变异构化化：顺逆异构化：映射异构化：旋光度是旋转偏振平面的能力。 是手征分子的性质，手性分子具有旋光度。 当手性中心在sp3碳中具有4个不同的配体时，分子为手性，此碳原子被称为手性中心。 例如，2-丁醇是手性分子，而乙醇是非手性分子。 除手性碳中心外，还有硅元素、硫、磷、氮等手性中心。 另外，也有没有手性中心的手性分子。 2.1映射异构体、手性的描写、注意：分子旋转光度符号和结构型(d、l或r、s )之间没有对应关系。 像草甘醛一样，D-是向右旋转，L-不是

2、向左旋转，例如，L-丙氨酸是向右旋转。 Fischer法(d，l )或Cahn-Ingold-Prelog法(r，s )、R- S-、手性因子与手性化合物的关系、含有手性中心是分子产生手性的重要因子，但含有手性中心的化合物未必是， ori )非必需的，例如，3个可能的立体异构介质- 1，2 -二甲基环丁烷-只具有反式手性，因此手性主要由有木有确定分子的对称因子。 (1)分子的对称性，对称元素：对称轴(Cn ) :对称轴() :1，1 .所有原子都存在的平面，2 .通过分子中心并且将分子分为与实物有镜像关系的两个部分的平面，对称中心，I，交替对称轴(Sn):反射，重叠，反射垂直于对称轴的镜面，S

3、4=C4，(2) .含有一个手性中心的分子必定是手性分子，具有旋光度，具有一对映射体，() -乳酸，在非手性条件下，为反应生成物消旋体，手性n原子：其他手性中心：(3)含有2个(或多个)手性中心的分子，Fischer心理投射式： 红色(erythro-)的同一原子或化学基位于碳链的同一侧，而绿色(threo-)的同一原子或化学基位于碳链的不同侧，而非映射体：映射体的立体异构体。 如(I )和(III )、(II )和(IV )那样，结构特征：如果有两个非对称中心，则至少在一个非对称中心上具有相同的结构类型，在一个非对称中心上具有不同的结构类型。 这些个的物理性质、化学性质不同，消旋体(meso

4、 ) :相同的手性中心有2个，结构型相反。 (v )、(VI )是消旋体的两种表示，(四环状化合物的映射同分异构体、非映射同分异构体、消旋体mp: 130、变压器() 同分异构体mp:175、变压器(-)同分异构体mp:1、3丙二醇C(2)上的两个质子在拓扑学上和化学上都相等。 但是，C(1)上的2个质子不相等，应该分别得到立体化学上不同的状态。氘代C(1)上的质子为手性生成物-1， 3 -丙二醇： (6)生成准手性关系，在某一点用新的配位子置换配位子生成手，这一点称为准手性中心，适用顺序规则：选择准手征中心上的一个异位配位子，在不打乱该配位子的顺序的情况下， 我们认为比另一个异位配体有更高的

5、顺序，潜在手征中心的配置为r，选择的配体为pro-R如果这个潜在的特征中心为s，选择的基础为pro-S。 准手征中心、潜在手征面、苯乙醛的羰基化学基是平面，试剂分别从两面攻击后得到一对映射体，把这一面称为准手性面(prochiral plane )。 从某个面方向来看，如果置换化学基按照位次从高到低的顺序为顺时针，则该面为re (例如，正丁烷)，稳定性：交叉式奥尔特交叉式部分重日式榻榻米式全重日式榻榻米式，二、构象解析，1 .饱和烃系化合物，正丁烷绕C(2)C(3)键旋转时的势能和螺丝当一个卤代烷烃平衡时，在奥尔特交叉构象奥尔特交叉结构上，甲基化学基和氯元素间的距离接近范德瓦尔斯半径之和，它们

6、之间具有稳定作用的伦敦力。 分子内氢键也使奥尔特位交叉式结构比奥尔特位交叉式结构稳定，如氯乙醇、奥尔特二醇具有该氢键，已被IR等证实。 因此，醛、酮的羰基化学基大多处于含有h或h的取代化学基和过说唱乐式的位置：2 .不饱和化合物、乙烯周围的sp2-sp3键的过说唱乐式的构象占优势是普遍的现象，例如1-丁烯：构象a和b 稳定的旋转同分异构体是交叠构象a和b。 构象b (氢过说唱乐式)比a (甲基过说唱乐式)稍微稳定。 焓差约为0.15千卡/摩尔。 在1，3环氧丁烷的结构中，两个双键是平面的，使得当电子离开结构域时有效轨道可以重叠。 1，3 -丁烯两种共面构象称为s变压器和s顺位。 S-星座是相对

7、稳定的星座。 3、环已烷诱导体星座，环已烷最稳定的星座是椅式。 具有环已烷其他两个正常结合角和结合长的结构为船式和扭转式。 船式星座比椅式星座能量高29.7kJ/mol。 环已烷通过碳-碳键周围的旋转，椅式间的相互转换被称为构造反转。 如图所示，取代化学基对环已烷环的结构翻转速度没有大的影响，但对各椅式间的平衡分配比有影响。 1个椅式构造中处于纵型的所有置换化学基，在环反转中为平伏式，反之亦然。 构象异构体之间的自由能差称为构象自由能。 叔丁基化学基具有俯伏式取向的强优点，是研究构象倾向系时非常有用的化学基。 二甲基环己烷、1，2 -、1，3 -和1，4 -二甲基环己烷、顺式平衡自由能两甲基化

8、学基均为平伏式结构最稳定。 顺式和反式十氢萘可以用类似的方法分析，环己酮诱导体的构象，环己酮C(2)上的烷基平伏式比直立式稳定，平伏式取向与羰基化学基重叠，相当于开链醛酮的较稳定的构象。 环己酮C(3)上烷基取代化学基的构象也比较稳定，-氯酮效应(Cornforth规律):羰基化学基与碳-卤键偶极子相互作用的结果是，由于偶极矩小的构象是卤素纵向构象，所以在低介电常数溶剂中有利于该构象。 2-氯-环己酮在低介电常数溶剂(CCl4)中，纵型构象与平伏式构象之比为31。 顺-2-甲基-5-叔丁基- 1，3 -二恶烷中，其优势构象为叔丁基化学基直立型，甲基化学基平伏式：5 .杂环构象分析，杂原子导入环

9、引起的明显变化为结合长和结合角，c范德瓦尔斯力的减小是杂环化合物环的另一个重要特征。 用IR观测到5 -羟基- 1，3 -二恶烷的羟基氢键发生了43cm-1位移，结果表明其优势构象是羟基为纵型的构象。 这是因为，羟基化学基为纵型时，有可能与环中的氧原子形成氢键。 当卤素、烷氧基化学基等吸电子置换化学基位于吡喃糖的C(1)位时，该糖的置换化学基在直立型的情况下比在平伏式的情况下稳定性高。 当取代化学基为卧式时，各C-O键与取代化学基之间不利的偶极-取向力大于取代化学基为立式时的偶极-。 平伏式同分异构体偶极矩大，因此在高介电常数溶剂中的浓度必须高于立式同分异构体。 2.2动态立体化学、空间特异反

10、应(Stereospecific Reaction ) :在相同的反应条件下，由立体异构的起始物得到立体异构不同的产物，通常反应只能得到一个产物。 立体选择性反应：在特定反应中，一种反应物可以形成两种以上的立体异构体，而一种同分异构体产物占优势。 反应活性和构象效应，克拉姆(Cram )规律：酮的碳为手性碳原子时，其优势构象在两个小化学基之间，发生反应时，试剂从抵抗小的一侧攻击羰基碳原子。 例如，含有手性碳原子的羰基化合物的反应，例如手性碳中有OH或-NH2时，在与羰基化学基处于奥尔特交叉位置，在环氧化反应等亲核取代反应反应、某种立体选择反应、脱卤化氢反应等氧化胺的热分解反应等立体特异的过程中进行各自的反应时，得到单一的立体异构体非映射异构关系、结构型保留：反应中立体化学上有意义的原子空间序列在反应物和产物上是相同的。 结构型转移：反应中立体化学上有意义的原子空间排列是反应物和生成物之间映射异性的关系。 在生成产物的过程中，如果反应物失去立体化学的完全性，则在该反应进行时会产生外消旋化作用。 如果立体化学完全性的多种反应只失去一部分，这被称为部分消旋作用。 有机分子产生外消旋化作用时最常见的反应历程是从手性碳原子中切断配位体，得到平面的三配位中间体。 这种中间体在两侧以相等的概率捕获，结果生成等量的映射同分异构体生成物。 反应中发生烯醇化会导致外消旋化。 多种手性碳原子化