04章 多组分系统热力学ppt课件

1、第四章,多组分系统热力学及其在溶液中的应用,第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用,4.1 引言, 4.2 多组分系统的组成表示法, 4.3 偏摩尔量, 4.4 化学势, 4.5 气体混合物中各组分的化学势, 4.6 稀溶液中的两个经验定律, 4.7 理想液态混合物, 4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势, 4.9 稀溶液的依数性, 4.11 活度与活度因子,* 4.10 Duhem-Margules公式,* 4.12 渗透因子和超额函数, 4.13 分配定律溶质在两互不相溶液相中的分配,* 4.14 理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明,* 4.15 绝对活度,第四章 多组分系统热力学及

2、其在溶液中的应用,4.1引言,多组分系统,两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。,混合物（mixture）,多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。,多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。,混合物有气态、液态和固态之分。,溶液（Solution）,如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。,如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。,溶剂（solvent）和溶质（solute）,指含有一种以上组分的液体相或固体相。溶液有液态溶液和固态溶液之分，但

3、没有气态溶液。,溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。,溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电解质所形成的溶液。,如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“”表示。,多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。,4.2多组分系统的组成表示法,在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种：,1.B的质量浓度,2. B的质量分数,3. B的浓度,4. B的摩尔分数,4.2多组分系统的组成表示法,即用B的质量 除以混合物的体积V，,的单位是：,1.B的质量浓度,4.2多组分系统的组成表示法,2. B

4、的质量分数,即B的质量 与混合物的质量之比,的单位为1,4.2多组分系统的组成表示法,（又称为 B的物质的量浓度）,即B的物质的量与混合物体积V的比值,但常用单位是,3. B的浓度,单位是,4.2多组分系统的组成表示法,即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数。,摩尔分数的单位为1,4. B的摩尔分数,气态混合物中摩尔分数常用 表示,（1）溶质B的质量摩尔浓度mB,溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度。,这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多,在溶液中，表示溶质浓度的方法有：,质量摩尔浓度的

5、单位是,（2）溶质B的摩尔比 rB,溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比,溶质B的摩尔比的单位是1,在溶液中，表示溶质浓度的方法有：,4.3 偏摩尔量,偏摩尔量的定义,Gibbs-Duhem公式 系统中偏摩尔量之间的关系,偏摩尔量的加和公式,*偏摩尔量的求法,4.3 偏摩尔量,单组分系统的广度性质具有加和性,若1 mol单组分B物质的体积为,则2 mol单组分B物质的体积为,而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合,得到的混合体积可能有两种情况：,形成了混合物,形成了溶液,多组分系统与单组分系统的差别,上标“id”代表体积可以加和的理想情况,已知在20、101 325 Pa下 纯

6、H2O(A)的摩尔体积 VA*=18.09 cm3 mol-1 纯 C2H5OH(B)的摩尔体积 VB*=58.37 cm3 mol-1 。 对于一定浓度的溶液，如果体积在混合时有加和性，混合物的摩尔体积为,xB=0.2068时 Vmid= (1-0.2068)18.09+0.206858.37=26.42 cm3mol-1 然而实测结果却是25.47 cm3mol-1。 表中列出了不同浓度下的实验数据。,C2H5OH(B)与H2O(A) 混合时的体积变化,偏摩尔量的定义,在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物质的物质的量有关,系统中任一容量性质Z（代表V，U，H，S

7、，A，G等）除了与温度、压力有关外，还与各组分的数量有关，即,设系统中有 个组分,如果温度、压力和组成有微小的变化，则系统中任一容量性质Z的变化为：,偏摩尔量的定义,在等温、等压的条件下：,偏摩尔量的定义,偏摩尔量ZB的定义为：,ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量,代入下式并整理得,常见的偏摩尔量定义式有：,代表偏摩尔量,代表纯物的摩尔量,1. 偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。,2. 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。,3. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,4. 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函

8、数。,或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的有限系统中，改变dnB所引起广度性质Z的变化值dZ与dnB的比值。,1. 溶解热：,溶解热是指溶解过程中的焓变值，通常分为两种：,积分溶解热：一定的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总和。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。,由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。,微分溶解热：在给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。用公式表示为：,以体积为例:,20、105 Pa下 向空容器中逐渐加入C2H5OH(B) 加入0.01 mol C2H5OH(B), 其体积增加 0.5837 cm3 C2H5OH

9、(B)的摩尔体积 VB*=DV/Dn =58.37 cm3 mol-1,以加入乙醇的体积对加入的摩尔数作图,n,V,直线的斜率 dV/dn= 58.37 cm3 mol-1,C2H5OH(B)加入一定量H2O(A)中的体积变化,实际得到的是曲线，位置在直线下方，说明混合物的体积较加和所得为小。,曲线斜率为C2H5OH的偏摩尔体积。,向装有10 mol水的容器中加入C2H5OH(B),C2H5OH的偏摩尔体积,H2O的偏摩尔体积,偏摩尔量的加和公式,按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分,则,偏摩尔量的加和公式,这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的

10、加和。,例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：,偏摩尔量的加和公式,所以有：,例：18时，溶于1kg水中的硫酸镁溶液的体积V与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在m20.1mol kg-1时可表示为：V(cm3)=1001.21+34.69(m2-0.07)2，试计算m2=0.05mol kg-1时硫酸镁溶液中H2O及硫酸镁的偏摩尔体积。,根据质量摩尔浓度的定义，m2是1Kg溶剂中含溶质的物质的量,解：,m20.05 mol kg-1时， VMgSO4= -1.388 cm3 mol-1,按集合公式：V = nMgSO4 VMgSO4nH2OVH2O,nH2O=

11、1000/18=55.556 mol,按集合公式：1001.25 = 0.05(-1.388) 55.556VH2O VH2O=18.02 cm3mol-1,溶液总体积 V=1001.21+34.69(0.05-0.07)2=1001.25cm3,水与乙醇的偏摩尔体积是否存在联系？,Gibbs-Duhem公式系统中偏摩尔量之间的关系,如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。,对Z进行微分,根据加和公式,在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为,Gibbs-Duhem公式,这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定

12、联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。,(1),(2)两式相比，得：,这个公式在多组分系统中很有用,例 在一定温度下，设二元系组分A的偏摩尔体 积与浓度的关系为： a是常数，试导出VB及溶液的Vm表达式。,解： xAdVA+xBdVB=0 dVB= - (xA/xB)dVA= - (xA/xB)(2axBdxB),积分,所以,4.4 化 学 势,化学势的定义,在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关，所以要在基本公式中增加组成这个变量,（1）热力学能,设系统中有 个组分,所含的量分别为,化学势的定义,其全微分为,定义化学势,第一个基本公式

13、就可表示为：,化学势的定义,同理，,相应的化学势定义式为：,化学势的定义：,保持热力学函数的特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随物质的量 的变化率称为化学势。,多组分系统的热力学基本公式应表示为：,通常实验都是在等温、等压下进行，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能。,化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。,化学势的定义：,判断下列表达式是偏摩尔量还是化学势,化学势，偏摩尔量,如果转移是在平衡条件下进行，则,化学势在相平衡中的应用,系统Gibbs自由能的变化值为,设系统有和两相，在等温、等压下， 相中有极微量的B种物质 转移到相中,相所得等于相所失，即

14、：,又,所以,化学势在相平衡中的应用,因为,所以,组分B在，两相中，达平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。,如果组分B在，两相中的转移是自发的，则,自发变化的方向是组分B从化学势高的相转移到化学势较低的相。,化学势与压力的关系,化学势与温度的关系,化学势与温度的关系,上式即等于,根据Gibbs自由能的定义式,在等温、等压条件下，各项对 微分，得,在多组分体系中的很多热力学公式与纯物质的公式具有完全相同的形式，只是用偏摩尔量代替相应的容量性质。,在温度T、压力p下，假设、两相成平衡,T+dT，p+dp 仍处平衡,克拉贝龙方程,试计算在268.2K（-5)下，欲使冰熔化所需的压强为多少。已知5

15、时水和冰的密度分别为0.9998和0.9196 g/cm3, fusH = 333.5 J g-1。,解：fusHm=18333.5=6003 J/mol fusVm =Vl.m - Vs.m =18/0.9998 18/0.9196 = 1.57 cm3/mol = 1.57E-6 m3/mol,磨擦阻力更小的冰球鞋,在第19届冬奥会上，德国和捷克的冰球队穿着德国一家运动科技公司设计的冰球鞋上阵，这种冰球鞋上的冰刀比传统冰刀薄0.4毫米，冰刀滑过瞬间，冰面溶化形成的水膜能减少40的磨擦阻力。,对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则,这就是Clausius-C

16、lapeyron方程， 是摩尔气化热。,假定 的值与温度无关，积分得：,这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。,例:已知水在100时的饱和蒸气压为p ，气化热为40.61 kJ mol-1，计算：(1)水在95时的饱和蒸气压；(2)水在1.005 p下的沸点。,解: (1)依克-克方程,(2)水在1.005 p下的沸点,楚顿规则,Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。,这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb小于150 K的液体，该规则不适用。,即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：,

17、例,苯在1 atm下的沸点为80,试估算在沸点附近温度每改变1蒸气压变化百分率? 解:,4.5 气体混合物中各组分的化学势,一、纯理想气体化学势表达式,纯理想气体等温条件下,积分上式,作为标准态,标准态：选取该理想气体在相同温度T及压力p(100kpa)下的状态为标准状态。标准态的化学势用 表示。,理想气体化学势的表达式,应用：比较某理想气体在温度T压力分别为p1和p2时化学势的大小。,可见：当p2 p1时，2 1,道尔顿分压定律,理想气体混合物在宏观上遵守如下的状态方程：,二、 理想气体混合物,pB: 气体B的分压 p:混合气体的总压 xB:气体B在混合气中的摩尔分数,在理想气体混合物中，某

18、一组分B的分压即为该气体在与混合气同样温度下，单独占有混合气总体积时的压力,A(g) +B(g) T,V,p,xB,B(g) T ,V ,pB,此定义既适用于理想气体也适用于实际气体,pB: 气体B的分压 p:混合气体的总压 xB:气体B在混合气中的摩尔分数,对于理想气体混合物，设有一个盒子,盒子左边是混合理想气体,中间半透膜只让B气体通过,盒子右边是纯B理想气体,达到平衡时,右边纯B气体的化学势为,左边B气体的化学势为,这就是理想气体混合物中气体B的化学势表示式,这个式子也可看作理想气体混合物的定义。,根据Dalton定律：,代入上式，得,是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。

19、,理想气体等温等压混合过程的热力学,多种纯理想气体在等T，p下的混合过程各状态函数的改变值.,T,p,nA+nD A和D混合气体, Gibbs自由能的改变值,T,p,nA+nD A和D混合气体,因为xB1，GT,p0, 所以理想气体等温等压混合过程是自发过程。,体积效应,熵变与焓变,T,p,nA+nB A和B混合气体,将化学势表示式对T微分，得,将化学势表示式两边除以T，得,根据Gibbs-Helmholtz公式，得,对T 微分，得,三、 纯实际气体系统,标准态：与研究气体相同温度、压力为p且服从理想气体状态方程的纯气体的状态。,标准态化学势,为维持化学势公式的简洁，把实际气体对理想气体的偏离

20、转化为一个校正项,四、实际气体混合物,右边的化学势为,所以左边的化学势为,路易斯兰道尔（Lewis-Randoll)近似规则,对于常见气体，可近似用到100倍标准压力,混合气体中B组分的逸度可以近似表示为,4.6 Raoult定律与理想液态混合物,一、Raoult定律（Raoults Law）,1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：,用公式表示为：,“定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 ”,如果溶液中只有A，B两个组分，,甘露醇水溶液的蒸汽压下降值(293K),103 xB p=(pA- pA*)/Pa 1.769 4.093 5

21、.307 12.29 8.817 20.48 12.34 28.83 15.80 37.23,二、理想液态混合物,从分子模型上看，各组分分子大小和作用力彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，即,理想液体混合物定义：,不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律；,光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物混合物属于这种类型。,这种混合物称为理想液态混合物。,298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为 2.64104Pa和1.527104Pa，若两者形成理想液体混合物，并由CHCl3和CCl4各为1.00 mol混合而成。 计算 与溶液呈平衡的气相组成； 溶液的总蒸

22、汽压。,例题：,（1）由拉乌尔定律得：,由分压定律得:,解,例题：,（2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和,理想液态混合物中任一组分的化学势,在一定温度下，当任一组分B在与其蒸气达平衡时，液、气两相中化学势相等,设气相为混合理想气体,液态混合物中任一组分都服从Raoult定律,理想液态混合物中任一组分的化学势,代入上式,对纯液体,代入上式，得,式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。,理想液态混合物中任一组分的化学势,已知,对该式进行定积分,由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得,则,这就是理想液态混合物中任一组分化学势表示式,任一组分的化学势可以用该式表示的则称为理

23、想液态混合物。,理想液态混合物的通性,一、Henry定律（Henrys Law）,1803年，英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：,“在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数 x 表示）与该气体的平衡分压 p 成正比”。,用公式表示为：,或,4.8 Henry定律与理想稀溶液中任一组分的化学势,式中 称为Henry定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。,对于稀溶液，上式可简化为,同理可得,都称为Henry系数,显然三个Henry系数的数值和单位都不同,使用Henry定律应注意：,(3)溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度

24、或降低压力，降低了溶解度，能更好服从Henry定律。,(1)式中 为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。,(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则Henry定律不适用。,在293K时当HCl的分压为1.013105Pa时，它在苯中的物质的量分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸气压为1.00104Pa，问在苯与氯化氢的总压为p时，100g苯里溶解了多少克HCl？,例题,解：,例题,解得： mHCl=1.87 g,例题,例,天然水中溶解的气体有氧气，二氧化碳，氮气，甲烷，氨气等，其中氧气和二氧化碳的意义较

25、大，对水体环境影响很大。,注意：,亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应。溶解于水中的实际气体的量，可以大大高于亨利定律表示的量，如二氧化碳。,二、理想稀溶液中任一组分的化学势,有两个组分组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。,理想稀溶液的定义,值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。,溶剂服从Raoult定律，,的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。,溶剂的化学势,溶质的化学势,Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：,（1）浓度用摩尔分数表

26、示,是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势,纯B,溶液中溶质的标准态 （浓度为摩尔分数）,实际曲线,服从Henry定律,溶质的化学势,溶质的化学势,图中的R点实际不存在，因那时Henry 定律不适用,利用这个标准态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。,W点是 时的蒸气压,溶质实际的蒸气压曲线如实线所示,溶质的化学势,（2）浓度用质量摩尔浓度表示,是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。,溶质的化学势,溶液中溶质的标准态 （浓度为质量摩尔浓度）,实际曲线,1.0,溶质标准态,溶质的化学势,（3）浓度用物质的量浓度表示,是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。,溶质的化学势

27、,溶液中溶质的标准态 （浓度为物质的量浓度）,实际曲线,1.0,溶质标准态,在60,把水(A)和有机物(B)混合,形成两个液层.一层(a)为水中含质量分数 的有机物的稀溶液;另一层(b)为有机物液体中含质量分数 的水的稀溶液.若两液层均可看作理想稀溶液,求此混合系统的气相总压及气相组成.已知在60时 有机物的相对分子量为Mr=80.,例题,解,平衡时:,例题,4.9 稀溶液的依数性,依数性质(colligative properties）：,依数性的表现：,1. 凝固点降低,2. 沸点升高,3. 渗透压,溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论,指定

28、溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。,出现依数性的根源是：,由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压降低,根据Raoult定律,设,只有一种非挥发溶质,则,溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关,例题 在 298K时海水的蒸气压为 3.060kPa , 同温下纯水的饱和蒸气压为3.167kPa ，试计算从海水中提取1 mol H2O过程所需最小非体积功。,解：,耗能比较：蒸馏法耗功：41840 ； 冷冻法耗功：5858 。,1. 凝固点降低,什么是凝固点?,在大气压力下，纯物固态和液态的蒸气压相等，固-液两相平衡共存时的温度。,稀溶

29、液的凝固点是指，溶剂和溶质不形成固溶体，纯溶剂固-液两相平衡共存的温度。,纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示,1. 凝固点降低,溶剂凝固点下降示意图,定外压,在O*: p*A(l)=p*A(s), *A(l)=*A(s) 固液两相平衡 T*f 同T，溶液中A的 pAp*A, 蒸气压曲线 在o: pA(l)=p*A(s), A(l)=*A(s) 固液两相平衡 Tf ，显然，TfT*f 。,1. 凝固点降低,称为凝固点降低值,称为凝固点降低常数，与溶剂性质有关,单位,常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查,应用：,实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量,例：估算室温下萘在苯中溶解度 萘：Tfus =

30、 80.2 DfusHm = 19.0 kJ mol-1,解：萘在苯中达到饱和时，与固态萘达到平衡。也可以认为在凝固点时，液态的萘和固态的萘达到平衡，在加入苯后，会使其凝固点降低，在溶解度时，凝固点降到298K。,解:,2. 沸点升高,什么是沸点?,在大气压力下，液体的蒸气压等于外压时的温度，这时气-液两相平衡共存。,稀溶液的沸点是指，纯溶剂气-液两相平衡共存的温度。,纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示,2. 沸点升高,溶液沸点升高示意图,定外压,2. 沸点升高,是溶液中溶剂的沸点,是纯溶剂的沸点,称为沸点升高常数,的单位是,常用溶剂的 值有表可查。,测定 值，查出 ，可以计算溶质的摩尔质

31、量。,例题 在5.010-2 kg CCl4(A)中溶入5.12610-4 kg 萘(B)(MB=0.12816 kgmol-1)，测得溶液的沸点较纯溶剂升高0.402K。若在同量的溶剂CCl4中溶入6.21610-4 kg的未知物，测得沸点升高约0.647K。求该未知物的摩尔质量。,解：根据,两式相除，消去Kb后，解得MB9.6710-2 kgmol-1。,得,3. 渗透压,半透膜只允许水分子通过,纯水的化学势大于稀溶液中水的化学势,P 称为渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力,若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透，称为反渗透，可用于海水淡化，污水处理等。,3. 渗透压,达渗透平衡时

32、,设偏摩尔体积不受压力影响,3. 渗透压,设在稀溶液中,得,这就是vant Hoff渗透压公式，适用于稀溶液,例题 用渗透压测得胰凝乳朊酶原的平均摩尔质量为25.00kgmol-1。今在298.2K时有含该溶质B的溶液，测得其渗透压为1539Pa。试问每0.1dm3溶液中含该溶质多少？,解：,例题,测得30时某蔗糖水溶液的渗透压为252 kPa，求: (1) 蔗糖的mB; (2) 溶液Tf; (3) 在大气压力下，Tb=? 解：H2O 溶剂A; C12H22O11 溶质B (1) cB= /(RT) =252.0103 Pa/(8.3145 Jmol-1K-1 303.15 K)=100.0

33、molm-3 mB=cB/(-cBMB), 在稀溶液中, cB小 (-cBMB)A1.0103 kgm-3 mB=cB/A=(100.0/1.0103 ) molkg-1= 0.100 molkg-1 (2) Tf= KfmB= 1.86 Kmol-1kg 0.100 molkg-1= 0.186 K (3) Tb= KbmB= 0.52 Kmol-1kg 0.100 molkg-1 = 0.052 K,密闭容器中，水的饱和蒸气压和在空气存在下水的蒸气压,外压与蒸气压的关系 不活泼气体对液体蒸气压的影响,l,l,g,g,因为,在等温下,代入上式得,或,把气体看作为1 mol 理想气体，,设液体

34、体积不受压力影响，积分得,外压增加，液体蒸气压也增加。但一般情况下影响不大。,4.11活度与活度因子,非理想液态混合物中各组分的化学势 活度的概念,对于非理想的液态混合物，Lewis提出了活度的概念,将Raoult定律应修正为：,对于理想的液态混合物，任一组分B的化学势为,则化学势表示式为：,如定义：,称为活度因子（activity factor），表示实际混合物中，B组分的摩尔分数与理想混合物的偏差。,称为用摩尔分数表示的相对活度，简称活度，是量纲一的量。,于是，化学势的表示式为：,是在T，p时，当 那个状态的化学势。,这个状态实际上是存在的，那就是纯组分B。,非理想稀溶液中组分B的化学势表

35、示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。,(1)浓度用摩尔分数 表示,非理想稀溶液,当气-液平衡时,稀溶液中溶质服从Henry定律,非理想稀溶液中,是溶质浓度用摩尔分数表示的活度因子,代入化学势的表示式,是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。,非理想稀溶液,（2）浓度用质量摩尔浓度 表示,令：,且,非理想稀溶液,令：,且,（3） 浓度用物质的量浓度 表示,显然 ，但B物质的化学势 是相同的，只有一个数值。, 将该系统作为液体混合物，求x (Br2)为0.2及0.6的混合物中Br2的活度、

36、活度因子。 将该系统作为溶液，求溶质Br2在x (Br2)=0.2及x (Br2)=0.6的溶液中的活度、活度因子 求将1mol Br2 由x (Br2)=0.2的系统转移到x (Br2)=0.6的系统中最少必须付出非体积功的数值？,例： 298.15K下，Br2-CCl4两组分气液平衡系统中，Br2 的气相分压与其在液相中的组成x (Br2) 间的关系如下表所示 。, 将该系统作为液体混合物，求x (Br2)为0.2及0.6的混合物中Br2的活度、活度因子。,Br2-CCl4两组分气液平衡系统,分析：将该系统作为液体混合物，意味着Br2应该按照理想液态混合物进行校正, 将该系统作为溶液，求溶质Br2在x (Br2)=0.2及x (Br2)=0.6的溶液中的活度、活度因子,Br2-CCl4两组分气液平衡系统,分析： 将该系统作为溶液，意味着Br2按理想稀薄溶液中的溶质进行校正, 将该系统作为液体混合物，求x (Br2)为0.2及0.6的混合物中Br2的活度、活度因子。,Br2-CCl4两组分气液