第六章电化学.ppt

1、第六章 电化学,化学能,电解池,原电池,电 能,电化学是研究化学能和电能之间相互转化规律的科学。,电化学的用途,1、提供化学电源：干电池、蓄电池、燃料电池等。 2、氯碱工业（完全靠电解） 3、有色金属的冶炼（Na、Li、K、Mg、 Al ）; 4、生物电化学：细胞膜电势，心电图，脑电波。 5、电分离：不同金属由于析出电位不同而实现电解分离。 6、电加工： 电抛光 电刻 电铸造 7、 材料保护：电化学腐蚀，电化学防腐 8、电催化：制氢，烃类氧化（电极材料起关键作用）; 9、 电化学分析：极谱分析，安培滴定，库仑滴定。,导体的分类： 1）电子导体（第一类导体） ：依靠物体中自由电子的运动而导电；(

2、如金属、石墨、金属氧化物，如PbO2等) 2）离子导体（第二类导体） : 依靠离子定向移动而导电；(如电解质溶液、熔融电解质),6.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律,（一）电解质溶液,电极反应:在电极上进行的有电子得失的化学反应。 阳极: 发生氧化反应的电极 阴极: 发生还原反应的电极,阳极、阴极与正极、负极有何关系？,阴极,阳极,2.电解池 利用电能发生化学反应的装置,+,-,阳 极,阴 极,3.原电池 利用两电极的电极反应产生电流的装置,7,1833年英国科学家法拉第(Faraday M)在研究了大量电解过程后提出了著名的法拉第电解定律电解时电极上发生化学反应的量与通过电解池的电量成正

3、比。,即：通过1 mol 电子电量时，任一电极上发生得失1 mol 电子的电极反应。电极上析出或溶解的物质的量与之相应。,1 mol 电子电量=Le = 6.0231023(mol-1)1.6021019 (库仑，C) = 96485 Cmol-1 = 1 F,4. 法拉第 (M.Faraday) 定律,描述通过电极的电量Q与发生电极反应的物质的量之间的关系:,Q -通过电极的电量 z - 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值。 -电极反应的反应进度 F - 法拉第常数,数值上等于1 mol元电荷的电量,例题： 通电于Au(NO3)3溶液，电流强度I=0.025 A，析出Au 1.20g。

4、已知M(Au)=197.0 gmol-1。求： 通入电量Q ； 通电时间t；,解：阴极电极反应：,1. 离子电迁移现象离子在电场下的定向运动。,6.2 离子的迁移数,离子的电迁移率u（离子淌度）：离子在指定溶液中电场强度为 1 Vm-1时的移动速度。,表7-2-1 25无限稀溶液中离子的电迁移率 p-149,为什么H+和OH离子的电迁移率特别大?,2. 离子迁移数（transference number） 定义：某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比（比值）。,迁移数的测定方法,1Hittorf 法,在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、

5、负离子分别向阴、阳两极迁移。,小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。,通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。,迁移数的测定方法,Hittorf 法中必须采集的数据：,1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，,2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）。,3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。,4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。,5.判断离子迁移的方向。,在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HC

6、l溶液，使 面清晰可见。,2界面移动法,通电后， 向上面负极移动， 淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后， 移动到 位置，停止通电。,界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。,根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。,6.3 电导，电导率和摩尔电导率,1. 几个定义：,(1 S = 1 -1）,（1）电导(G), 单位为S,(2)电导率()，单位为 Sm-1,的物理意义：单位面积,相距单位长度的两个平行电极板电极间充满电解质溶液时的电导。,与浓度、种类有关,(3)摩尔电导率(m): m = /c 单位为S. m2mol-1. 物理意义:1摩尔

7、电解质溶液在相距1米的平行电极间的电导.,电导的测定,几种类型的电导池：,电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。,Kcell= l /As 为电导池常数,m = /c,因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。,例：25时在一电导池中盛以浓度为0.02 mol/dm3的KCl溶液，测得其电阻为82.4 。若在同一电导池中盛以浓度为0.0025 mol/dm3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0 。已知25时0.02 mo

8、l/dm3的KCl溶液的电导率为0.2768 S/m 。试求：(1) 电导池常数；(2)0.0025 mol/dm3 的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。,解：(1) 电导池常数 Kcell= KCl/GKCl =KClRKCl = 0.276882.4 m-1 = 22.81 m-1 (2) 0.0025 mol/dm3 的K2SO4溶液的电导率 K2SO4= Kcell /RK2SO4=(22.81/326.0) Sm-1 = 0.06997 Sm-1 0.0025 mol/dm3 的K2SO4的溶液的摩尔电导率 m, K2SO4 = K2SO4/c = 0.06997/2.5 Sm2

9、mol-1 =0.02799 Sm2 mol-1,电导的测定,电导测定的装置,电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。,AB为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池， 电阻待测。,I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。,电导的测定,接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。,电导率与浓度的关系,强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动

10、速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。,弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。,中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。,3. 摩尔电导率与浓度的关系,25时部分电解质的摩尔电导率随 的变化曲线,柯尔劳施（Kohlrausch）：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即：,通过外推法得到,对弱电解质cB减小,m 迅速增加，不遵守Kohlrausch 经验公式。无法由实验准确测得弱电解质的无限稀释摩尔电导率。,m 单位：S m2 mol-1,(1)柯尔劳施离子独立运动定律 在无限稀释溶液中，离子彼此独立

11、运动，互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。电解质C+A-的无限稀释摩尔电导率为：,适用于强、弱电解质,6.4离子独立运动定律和离子的摩尔电导率,（2）弱电解质无限稀释摩尔电导率的求法,P153给出了25时部分离子的极限摩尔电导率，由表可见：,H+、OH- 离子的极限摩尔电导的数值最大。,思考：为什么H+、OH- 离子的极限摩尔电导的数值最大呢？,电导测定的一些应用,（1） 检验水的纯度,事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。,电导测定的一些应用,去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：,(

12、1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。,(2)用石英器皿，加入 和，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。,普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。,(2)计算弱电解质的解离度和解离常数,设弱电解质AB解离如下：,（3）测定难溶盐的溶解度,2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：,1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ， 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。,（4）电导滴定,在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能

13、得到较好的效果，并能自动纪录。例如：,1.用NaOH标准溶液滴定HCl,2.用NaOH滴定HAc,3.用 滴定 ，产物均为沉淀,当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：,6.5平均活度和平均活度系数,非电解质化学势表示式,平均活度和平均活度系数,电解质化学势的表达式,强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，,平均活度和平均活度系数,对任意价型电解质,1.平均离子活度和平均离子活度因子 若B电解质C+A-的质量摩尔浓度为b，活度为a。并定义离子的平均活度、平均活度系数与平均质量摩尔浓度分别为,例：实验测得25时0.1 mol/kg H2SO4的= 0.265,求H2SO

14、4的活度。,解：对于H2SO4, += 2, - = 1; = + + - = 3; b+ =+b = 2b, b- =-b = b, b=(b+b-)1/= (2b)2b1/3= 41/3b a =(b/b)= 0.26541/30.1 = 0.0421 a = a= 0.04213= 7.4410-5,2. 德拜-休克尔(Debye-Hckel)极限公式稀溶液中求某电解质平均离子活度因子的计算公式:,在298.15 K水溶液中： A =0.509(mol-1.kg)1/2,离子强度：溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数的平方，所得诸项之和的一半称为离子强度，即,解： I1/2bBZ

15、B2 = 0.5(0.0052120.00522) 0.015 mol kg-1,例: 计算25下，0.005 mol kg-1的Na2SO4水溶液的I、。,6.6 可逆电池与韦斯顿标准电池,1. 原电池（Reversible cell）,（二）原电池,电池的书写方式,(1) 规定阳极（负）在左，阴极（正）在右。 (2) “” 代表两相的界面；“ ” 代表盐桥；“”代表通过多孔塞隔开的两种液体的接界。,Zn(s)Zn(NO3)2(a) Cu(NO3)2(a)Cu(s),(3)按实际顺序用化学式由左到右 依次排列出各个相的组成和相态.,2.可逆电池（Reversible cell）,（1）可逆电

16、池的定义：电池中进行的任何反应与过程均可逆。,（2）可逆电池的条件,电池中的一切过程均可逆，工作电流趋于零,电池反应可逆,6.7 电极的种类,1. 第一类电极 元素单质含该元素离子的溶液 将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的。包括金属电极和非金属电极（氢电极、氧电极和卤素电极）。,金属电极 Zn2+|Zn: Zn2+2e-Zn,氢电极: H+|H2(g)|Pt OH- , H2O H2(g)|Pt 电极反应：H2 2e =2 H+ H2 2e +H2O = 4OH-,2. 第二类电极 (1) 金属金属难溶盐含该盐负离子的电解质溶液 甘汞电极 Cl-|Hg2Cl2(

17、s)|Hg 电极反应：Hg2Cl2(s) +2e-2Hg +2Cl-,优点：锑-氧化锑电极为固体电极，应用起来很方便。,(2)金属金属难溶氧化物酸或碱溶液 如：锑-氧化锑电极,酸性: H+, H2O|Sb2O3 (s)|Sb 电极反应：Sb2O3 (s)+6H+6e- 2Sb+3H2O(g),碱性: OH-, H2O|Sb2O3 (s)|Sb 电极反应：Sb2O3 (s) +3H2O+6e- 2Sb+6OH-,3. 氧化还原电极,在溶液中存在某离子的氧化态和还原态，借助惰性电极作导体。,PtFe2+（a1），Fe3+（a2） Fe3+（a2）+ e Fe2+（a1）,设计电池基本思路： （1）

18、根据元素氧化数的变化，确定氧化还原对，写出电极反应。 （2）设计可逆电池, 写出电池简式。考虑电极材料、溶液浓度、相界面（双液电池必须加盐桥）等实际因素。 （3）检查所设计电池反应是否与原给反应吻合。,6-8 原电池设计,将下列反应设计成可逆电池：,1.氧化还原反应,碱性电解质: 阳极: H2(g, p) +OH- 1/2H2O(l)+2e- 阴极: 1/2O2(g, p) +H2O(l)+2e- 2 OH- 电池表示: Pt|H2(g, p) |OH-|O2(g, p) |Pt,酸性电解质: 阳极: H2(g, p) 2H+2e- 阴极: 1/2O2 (g, p)+2H+2e- H2O(l)

19、 电池表示: Pt|H2(g, p) |H+|O2(g, p) |Pt,H2 (g, p) +1/2O2 (g, p) H2O(l),H2(p1) H2(p2),元素的氧化数 +1 0 0 +1,2H+,+2 H+,2.扩散过程 气体扩散过程,负极: H2(p1) 2 H+ + 2e,正极: 2 H+ + 2e H2(p2),H2(g,p1)HCl(aq,b)H2(g,p2),离子扩散过程,H+ (b1) H+ (b2) (b1b2),负极: 1/2 H2 (g, p) H+ (b2) + e,正极: H+ (b1) + e 1/2H2 (g, p),H2(g,p) H+ (b2) H+ (b

20、1) H2(g,p),3.中和反应与沉淀反应,中和反应 H+ + OH- H2O,氢电极: 阳极: 1/2H2(g, p)+OH- H2O+e- 阴极: H+e- 1/2H2(g, p) 电池表示: Pt|H2(g, p) |OH- H+|H2(g, p) |Pt,氧电极: 阳极: OH- 1/4O2(g, p)+1/2H2O+e- 阴极: 1/4O2(g, p)+H+e- 1/2H2O 电池表示:Pt|O2(g, p) |OH- H+|O2(g, p) |Pt,阳极:Ag + I-(a) AgI(s) + e- 阴极: Ag+ + e- Ag(s) 电池表示：Ag | AgI(s) | I-

21、(a) Ag+ | Ag,沉淀反应 Ag+ + I-(a) AgI(s),3.韦斯顿标准电池高度可逆,镉汞齐(w(Cd)=12.5%)|CdSO4.8/3H2O(s) |CdSO4饱和溶液| Hg2SO4(s) |Hg 阳极：Cd(汞齐)+SO42-+8/3H2O(l) CdSO4.8/3H2O(s) + 2e- 阴极：Hg2SO4(s) +2e-2Hg(l)+SO42- 电池反应: Cd(汞齐)+ Hg2SO4(s) + 8/3H2O(l)2Hg(l)+CdSO4.8/3H2O(s),优点：电动势稳定，随温度改变很小 用途：配合电位计测定原电池电动势,ET/V = 1.01845 4.05

22、10-5 (T/K 293.15) 9.5 10-7(T/K 293.15)2 + 1 10-8 (T/K 293.15)3,若反应进度为1mol，则,热力学和电化学联系的重要桥梁。,6.9 原电池热力学,1.由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变,根据热力学，系统在定温、定压可逆过程中所做的非体积功在数值上等于吉布斯函数的减少，即 rG=Wr = - EQ = - EzF,对于任意化学反应：,整理，得, 能斯特（Nernst）方程,当电池反应达平衡时，rGm =0，E=0，,所以,能斯特方程,1.标准氢电极,Pt（铂黑）H2(g, p)H+(aq, a =1),规定在任意温度下， ,其它

23、电极的电极电势均是相对于标准氢电极而得到的。,2.任意电极的电极电势,E = E待 EH+ / H2(g) = E待,p,P161-163为标准状态下各种电极的电极电势测值.,6.10 电极电势和电池的电动势,还原电极电势的能斯特表达式应为：,电极电势的Nernst方程,氧化态+ze-还原态,注：H2O、纯液态物质、固态物质的活度均为1,E电池= E正- E负=E右- E左,例：写出下列电池电动势的表示式，并写出以活度表示的电动势公式,3. 液体接界电势 液体接界电势为两种不同溶液的界面上存在的电势差。它是由溶液中离子的迁移和扩散速度不同引起的。,盐桥的选用：正负离子电迁移速率接近。 盐桥可降

24、低电极电势，但不能消除。,例：25时，电池 Pt,H2( )|H2SO4(a)|Hg2SO4(s),Hg 的电动势为0.6120 V，电池反应的标准电势为0.6152 V。 (1)写出该电池的电极反应和电池反应； (2)求H2SO4的溶液的活度。,代入E, E,得 a=1.2829,6.11 分解电压,分解电压使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。（对应D点）,实验：使用Pt电极电解H2SO4水溶液，外加电压为可调电压。,实验现象：,（三）极化作用,理论分解电压：使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。,1.电极极化

25、：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。 极化产生的原因： （1）浓差极化：扩散过程的迟缓性而引起的极化 （2）电化学极化：电化学反应本身的迟缓性引起的极化 极化的结果：阳极电极电势变得更正； 阴极电极电势变得更负； 超电势：某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势，以表示。 (阳) = E(阳) - E(阳，平) (阴) = E(阴，平) - E(阴),6.12 极化作用,当有电流通过电解池,电解池的端电压大于平衡电池电动势. 即：E = E平 +a +c,当有电流通过原电池,原电池的端电压小于平衡电池电动势. 即：E = E平 -a-c,3.原电

26、池与电解池极化的差别,6.13 电解时的电极反应,电解时，若在一电极上有几种反应都可能发生，则按照热力学第二定律，G愈负，自发反应的趋势愈大，故： 阴极上，极化电极电势最高的优先进行； 阳极上，极化电极电势最低的优先进行,例如:25时以锌为电极电解aZn2+=1的ZnSO4溶液，已知H+在Zn电极上析出时的超电势是0.7V，问在阴极上析出的物质是？,解：Zn2+(a=1) + 2e- Zn(s) E(Zn2+Zn)= E (Zn2+Zn )= - 0.7626V,析出Zn,E(Zn2+Zn) E(H+H2，平),1 阳极: 发生氧化反应的电极 阴极: 发生还原反应的电极,法拉第 (M.Fara

27、day) 定律 3. 离子迁移数,电化学小结,4 G = As/ l。 m=/c Kcell= l /As 为电导池常数 5. 摩尔电导率与浓度的关系 柯尔劳施（Kohlrausch）： 很稀，强电解质：,6. 柯尔劳施公式的应用 (1)计算弱电解质的解离度及解离常数 (2) 计算难溶盐的溶解度,7. a=(b/b)=a 1/,8. 离子强度 德拜-休克尔(Debye-Hckel)极限公式,当b0时，1,9. 电池书写的规定： 左边为阳极，右边为阴极 E电池= E右- E左 E电池0，反应正向 10. 化学反应可逆热,11. 能斯特（Nernst）方程 电池电势 12极化的结果：阳极电极电势变得更正； 阴极电极电势变得更负； 13电解时 阳极上优先发生电极电势最低的电极反应； 阴极上优先发生电极电势最高的电极反应。,1判断下列说法是否正确（对的打，错的打） 任一