第7章 原子发射光谱分析(AES).ppt

1、第七章 原子发射光谱分析（AES）,71 光学分析法概要 光学分析法是建立在物质发射、吸收电磁辐射或物质与电磁辐射相互作用基础之上的各种分析方法的统称。 一、电磁辐射的基本性质 电磁辐射是以巨大速度通过空间、不需要以任何物质作为传播介质的一种能量。 近代研究和实验结果表明，电磁辐射既具有波的性质，也具有粒子的性质，即波粒二重性。,经典物理的观点认为：电磁波是具有相同位相的两个互相垂直的振动矢量电场矢量和磁场矢量。电磁辐射为正弦波,1.电磁辐射的波动性,a.周期T两个相邻矢量极大（或极小）通过空间某固定点所需要的时间间隔叫做辐射的周期，单位为秒（s）。 b.频率为空间某点的电场每秒钟到达极大值的

2、次数，即每秒钟内辐射振荡的次数，1/T，单位为s1或赫兹，1Hz1 s1 c.波长相邻两极大或极小值之间的距离，所用单位随着不同的电磁波谱区而不同。常用的单位有厘米（cm），微米（m）,纳米（nm）,电磁波可用下列波参数来描述：,d.波数每厘米内波的数目，即单位距离中极大值的数目。它等于以厘米为单位的真空中波长的倒数， 1/ ，单位为cm-1。 e.传播速度V波在一秒钟内通过的距离。由于波每秒有次振动，而每次振动通过的距离为，所以V ,电磁波可用下列波参数来描述：,电磁辐射（电磁波）的频率只决定于辐射源，而与介质无关。无论辐射通过什么介质 ，其频率保持不变，与此相反，传播速度V和波长则与介质有

3、关，随着辐射通过不同的介质而不同。,式中c和分别为电磁辐射在真空中传播的速度和波长。所有的电磁辐射在真空中传播的速度相同，其数值为2.9981010cms-1。,2.电磁辐射的粒子性,电磁辐射的传播以及反射、衍射、干涉等现象必须要用电磁辐射的波动性来解释。但是电磁辐射的吸收和发射等同物质相互作用的现象则不能用波的性质来解释，必须将电磁辐射看作是不连续的能量微粒，即光子或光量子。 光子具有能量h ，具有动量hc/ 。每个光子的能量 h hc/ = hc（Planck公式）,从普朗克公式可以看出： a.普朗克公式把属于粒子概念的光量子能量同属于波动概念的辐射的频率或波长联系起来了。（频率越低、波长

4、越长，光量子能量越小；频率越高、波长越短，光量子能量越大） b.光量子的能量是和波数成正比的。 电子伏特（eV）常用作高能量光量子的能量单位，其定义为：一个电子在真空中通过1V电压降所获得的能量。 1eV1.60210-19J, h hc/ = hc,3.电磁波谱,电磁辐射(电磁波)按波长顺序排列，称为电磁波谱。,10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm,射线,x射线,紫外光,红外光,微波,无线电波,从上表可以看出：,把电磁辐射波谱大致分为三个波谱区域： a.高能辐射区，包括射线和X射线区。 射线能量最高，它来源于核能级跃迁。

5、X射线来源于内层电子能级跃迁。 b.光学光谱区，包括紫外区、可见区、红外区。 来源于原子核分子外层电子的能级跃迁，以及分子振动、转动能级的跃迁。 c.波谱区,包括微波核射频区，是电磁波谱的长波部分。,二、光学分析法的分类,光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类 1.光谱法 光谱法是基于测量辐射的波长及强度的光学分析方法。根据特征光谱的波长进行定性分析；而根据光谱的强度与物质的含量有关，进行定量分析。 光谱法又可分为吸收光谱法、发射光谱法、荧光光谱法、拉曼光谱法等。,（1）发射光谱法 物质中的粒子用一定的能量（如光、电、热等）激发到高能级后，当跃迁回低能级时，便产生出特征发射光谱，利用此发射光谱

6、进行分析的方法称为发射光谱法。,发射光谱法,（2）吸收光谱法 利用物质的特征吸收光谱来进行分析的方法。,2.非光谱法,非光谱法是基于物质与电磁辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。例如：比浊法、X射线衍射法。,7-2原子发射光谱分析的基本原理,原子发射光谱法(atomic emission spectrometry,AES)是根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长及其强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术。,一、 相关名词,在一般情况下，原子处于稳定状态，它的能量是最低的，这种状态称为基态；当原子受到外界能量的作用时，原子中

7、外层电子从基态跃迁到更高的能级上，处于这种状态的原子称为激发态。,激发电位,激发电位是一个能量概念，电子从基态跃迁到某一激发态，所需的能量，称为激发电位，也就是发生跃迁两个能级间的能量差。通常以电子伏特（eV）为单位表示.,共振线,原子外层电子从激发态直接跃迁回基态所发射的谱线，称为共振线。 从第一激发态跃迁回基态所发射的谱线，也就是具有最低激发电位的谱线，称为第一共振线。,电 离,原子吸收足够能量之后，电子可能不发生跃迁，而是离开原子核的束缚，称为电离。 原子失去一个电子称为一次电离；再失去一个电子称为二次电离。,离子线,离子外层电子从激发态跃迁回基态时发射的谱线称为离子线。 通常用表示原子

8、线，用表示一次电离的离子线，用表示二次电离的离子线。,离 子 线 实 例,Na 589.592nm表示钠原子 的谱线； Mg 280.270nm表示一次 电离镁离子的谱线。,二、原子发射谱线的产生,由于被电、热能激发而处在激发态的原子极不稳定，很快跃迁回较低能态，若以光的形式释放多余的能量，宏观表现就是发射一定频率的电磁波谱，称为发射光谱。,每一种元素都有很多电子能级，每一高能态到低能态的跃迁，都会产生一条频率相对固定的谱线，因此每种元素都会有很多条发射谱线 。,二、原子发射谱线的产生,三发射光谱分析的过程,1）试样蒸发、激发产生辐射 首先试样引入激发光源中，给以足够的能量，使试样中待测成分蒸

9、发、离解成气态原子，再激发气态原子使之产生特征辐射。蒸发和激发过程是在激发光源中完成的，所需能量由光源发生器供给。 2）色散分光形成光谱 从光源发出的光包含各种波长的复合光，还需要进行分光才能获得便于观察和测量的光谱。这个过程是通过分光系统完成的，分光系统的主要部件是光栅或棱镜，其作用就是分光。 3）检测记录光谱 4) 根据光谱进行定性或定量分析,四、原子发射光谱分析的基本原理 处于气态下的原子从外界吸收能量后发生跃迁，使原子处于激发态，激发态的原子不稳定，（原子处于气态是得到它们特征线状发射光谱的首要条件；其次，还必须使原子被激发）当原子由激发态回到基态（或跃迁到较低能级）时，多余的能量将以

10、一定波长的电磁波的形式辐射出去，其辐射的能量E=E2E1= h = hc/（或= hc/E）,由= hc/E可以看出：,每一条所发射的谱线的波长，取决于跃迁前后两个能级之差。由于原子的能级很多，原子在被激发后，其外层电子可以有不同的跃迁，但这些跃迁都必须遵循“光谱选律”，因此特定元素的原子可以产生一系列不同波长的特征光谱线，且谱线按一定的顺序排列，并保持一定的强度，将特征谱线按波长顺序记录在感光板上，即可以得到原子的光谱图。 光谱分析可以从元素的特征光谱来鉴别元素的存在（定性分析）；由于光谱的强度又与该元素的含量有关，则可根据谱线的强度进行定量分析。这就是光谱分析的基本依据。,某一波长范围的元

11、素光谱图,73光谱分析仪器,进行光谱分析的仪器设备主要由光源、分光系统、观测系统三部分组成。 一光源： 作用：使试样中的组分蒸发离解为气态原子，再使之激发，产生特征光谱。,光源的工作流程: 蒸发：除去水分，变成气态 离解：分离成独立的粒子 原子化：全部转化为原子 激发：全部原子激发,常用的光源,直流电弧 交流电弧 高压火花 电感耦合高频等离子体（ICP）焰炬,1、直流电弧：分析间隙(放电间隙)一般以两个碳电极作为阴阳两极，试样装在下电极的凹孔内。直流电不能击穿两电极，故要先通过两个电极接触来点弧。,直流电弧特点： a）产生的谱线主要是原子谱线； b）优点：绝对灵敏度高，背景小，宜于进行定性分析

12、及低含量杂质的测定； c）缺点：电弧不稳分析重现性差；弧层厚，自吸严重；电极头温度较高，不宜于定量分析及低熔点元素的分析。,2、交 流 电 弧,交流电弧就是在交流电路中，通过变压，形成两个交流线路，高频高压用来放电形成通路，低频低压用来持续燃弧激发。,2、交流电弧：高频引燃、低压放电,低压交流电弧特点： 1）交流电弧的电流具有脉冲性，电弧温度比直流电弧略高； 2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析； 3）放电温度较高，激发能力较强，产生的离子线比在直流电弧中稍多； 4）灵敏度稍差些,3、高压火花,使用104V以上的高压交流电向电容充电，当电容两极间的电压达到一定值时，储存在电容器的电

13、能就迅速向分析间隙放电，产生电火花，高温激发原子。,3、高压火花：高频高压引燃并放电。,特点：1）放电稳定，分析重现性好； 2）电弧放电瞬间温度很高(104K)，适于定量分析及难激发元素的测定。谱线主要是离子线，又称火花线； 3）放电间隙长，电极温度低，蒸发能力较差，适于低熔点的试样； 4）灵敏度差，背景大，不宜痕量分析， 5）电火花仅射击在电极一小点上，若试样不均匀，产生的光谱不能全面代表被分析的试样，故仅适于金属、合金等组成均匀的试样。,4、电感耦合高频等离子体（ICP）焰炬,组成：ICP高频发生器+ 等离子体炬管 +样品引入系统 等离子体：宏观上是中性的，存在电离或部分电离的气体。,绝缘

14、屏蔽,冷却气,辅助气,载气（Ar）,载气Ar + 样品,废液,样品溶液,三层同轴炬管,等离子炬管分为三层。最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。,中层管通人辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。内层石英管内径为1-2mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。 用Ar做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性

15、能，本身光谱简单。,ICP光源特点 1）低检测限：蒸发和激发温度高； 2）稳定，精度高： 3）基体效应小； 4）背景小： 5）自吸效应小： 6）分析线性范围宽: 7）众多元素同时测定： 不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。,样品经过光源激发，发射各种元素的大量谱线，给谱线的测定带来困难，就需要把谱线进行分离，便于检测，同时还能减少干扰。,二、色 散 系 统,色散系统又称光谱仪、单色器。 色散系统共有两种：棱镜和光栅 色散系统的性能指标有两个：色散率和分辨率,二、色 散 系 统,棱 镜,棱镜是根据不同波长的光在同一介质中折射率不同，从而把谱线进行分离的。,光 栅,光栅是用玻璃片或金

16、属片制成，上面精确刻有大量等宽等距的平行线条，称为刻痕，相当于一系列等宽等距的透光狭缝。利用光的衍射和干涉进行分光。,色散率,色散率 是指波长相差d的两条光线被分开的程度，分为角色散率和线色散率。,分辨率,分辨率 两条光线的平均波长为，若波长差为时刚好能够分辨开来，则分辨率可定义为R=/，R值越大，分辨能力越强。,棱镜和光栅的比较,分光原理不同 棱镜的色散率不均匀，随波长的增加而降低；而光栅的色散则均匀排列 光栅有叠谱干扰，要考虑消除 光栅适用波长范围较宽,三观测系统,三观测系统,常用的观测记录光谱的方法有摄谱法和光电直读法两种。 1摄谱法（也叫照像法） 在光谱分析中，照射到感光板上的光线越强

17、，照射时间越长，感光板上的谱线越黑，谱线在感光板上的变黑程度常用黑度表示。 测微光度计（黑度计）用来测量感光板上记录的谱线黑度。S 2光电直读法 利用光电倍增管将光强度转换成电信号来检测谱线强度的方法。,7-4 光谱定性分析,光谱分析可用于进行定性、半定量、定量分析。 由于各种元素原子结构的不同，在光源的激发作用下，可以产生许多按一定波长次序排列的谱线组特征谱线，其波长是由各种元素的原子性质所决定的，则可以通过检查谱片上有无特征谱线来确定该元素是否存在。（光谱定性分析原理）,一、基本概念 1、元素的灵敏线：各种元素谱线中最容易激发或激发电位较低的谱线。 随着试样中该元素含量的减少，谱线强度逐渐

18、降低，这些灵敏线将在最后消失，因此又称为“最后线”。灵敏线并非固定不变，与采用的光源、感光板、摄谱仪的型号等条件有关。 2、分析线：进行分析时所使用的谱线。 3. 共振线：由激发态直接跃迁至基态时所辐射的谱线称为共振线。 4、第一共振线：由较低能级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态所辐射的谱线，一般也是元素的最灵敏线。,谱线的自吸和自蚀,自吸:由弧焰中心发射出来的辐射光，被外围的基态原子所吸收，从而降低了谱线的强度。此现象叫自吸，常用r表示。 自蚀：自吸严重时，中心部分的谱线将被吸收很多，从而使原来的一条谱线分裂成两条谱线，这个现象叫自蚀，常用R表示。,对于自吸和自蚀可用下图表示：,二、定性

19、分析方法 在定性分析中，只要检测到元素的两条以上的灵敏线，就可以确定该元素的存在。 1标准试样光谱比较法： 此方法简单，但只适于试样中指定组分的定性鉴定。 铁光谱比较法（又称为标准光谱图比较法）。 3.波长测定法：如用上面方法仍无法鉴定，则可用波长测定法，准确测出该谱线的波长，再从元素的波长表上查出未知谱线相对应的元素。,标准光谱图,标准光谱图是在放大20倍的不同波段的Fe光谱图上准确地标出68种元素主要发射谱线的图片,实际分析,将试样和Fe并列摄谱，摄得的谱片在映谱仪上放大20倍，再与标准光谱图比较，就可在标准光谱图上对应找出试样所含元素产生的特征谱线，从而确定试样所含元素。,样品三 次不同

20、 的曝光,Fe谱;,标准 图谱,定性分析操作过程,1.试样处理 2.摄谱 3.检查谱线,7-5 光谱定量分析,1.光谱定量分析的基本原理 谱线强度与试样中被测元素浓度的关系： I=acb（赛伯罗马金公式）光谱定量分析的依据 式中：I光谱线强度；c被测元素浓度。 a同试样蒸发、激发过程及试样组成有关的常数； b与谱线的自吸有关的常数，当无自吸时，b=1，当有自吸时，b1。不过谱线一旦确定，b就是一个常数了。 取对数，得：lgI=lga+blgc 谱线强度的对数与被测元素浓度的对数具有线性关系。,配制待测元素的标准系列，在相同条件下分别测定其同一条灵敏线的强度，并分别对I和c求对数，得到一组lgI

21、lgc的数对，作lgIlgc曲线。,工作曲线,2标准曲线法定量分析,在相同条件下测定样品中待测元素同一条谱线的强度，并计算其对数，在曲线中对应找出相应的浓度对数，计算浓度。,2标准曲线法定量分析,3内标法定量分析,1）内标法进行定量分析的原理 在被测元素的谱线中选一条谱线作为分析线，再在另一个含量固定的元素的谱线中选一条与分析线性质相近的谱线作为内标线。 由分析线和内标线组成分析线对，然后利用分析线对的相对强度来求得被测元素的含量。 待测元素含量为c1，对应的分析线强度为I1： I1 a1 c1b1 同样对于内标线有：I2 a2 c2b2a3（常数）,则： R = I1/ I2 a1 c1b1

22、 / a2 c2b2 （R为谱线的相对强度）改写c1为c后取对数: lgR=lgA+ b1lg c （内标法的基本公式） （ R = I1/ I2 ，A = a1 / a2c2b2 a1 / a3 ） 以lgR对lgc作曲线，作为工作曲线，只要测出谱线的相对强度，就可以从相应的工作曲线上求出试样中预测元素的含量。,2) 应用内标法时注意问题：,1.原来试样内应不含或仅含有极少量所加内标元素。 2.因为元素发射的谱线强度与该元素的激发电位有关，因此要选择电位相同或接近的分析线对。 3.两条谱线的波长应尽可能接近。 4.所选线对的强度不应相差过大。 5.所选用的谱线应不受其它元素谱线的干扰，也不应

23、是自吸严重的谱线。 6.内标元素与分析元素的挥发率应相近（沸点、化学活性及相对原子质量都应接近）,3）乳剂特性曲线,S1 = 1 lgI1t1 i1 S2 = 2 lgI2t2 i2 S = S1S2 = lgI1/I2= lgR 又因为lgR=lgA+ b1lg c S = b1lg c + lgA 内标法进行定量分析基本关系式 在一定条件下，分析线对的黑度差与试样中该组分的含量c的对数成线性关系。,直线斜率=tg为感光板反衬度,4、三标准试样法光谱定量分析,三标准试样法，是一种最基本的光谱定量分析方法分析时，按照确定条件，用三个或三个以上的标准试样和被分析试样于同一实验条件下在同一感光板上摄谱，感光板经暗室处理后，测量标准试样分析线对的黑度差S与相对应的被测元素含量的对数lg c绘制工作曲线，再根据被分析试样分析线对的黑度差，由工作曲线上查得样品中被测元素的含量,对准确度要求不高 样品数量非常