第四章精细化工工艺

1、高 分 子 阻 燃 剂,目 录,1. 阻燃剂的产生背景 2. 定义和分类 3. 燃烧过程和阻燃机理 4. 阻燃性能测试 5. 阻燃剂介绍 6. 阻燃剂制备 7. 阻燃剂发展方向 8. 高分子阻燃剂的应用,1. 阻燃剂的背景,众所周知，大多数合成聚合物是易燃物质，随着各种聚合物的大量使用，特别是大量作为建筑和装饰材料，火灾的危险性和危害性大大增加。每年因为火灾造成的人员伤亡和财产损失都在上升。聚合物的易燃性已经成为扩大其应用领域的主要障碍之一。 因此，开发阻燃性聚合物和阻燃添加剂已经是高分子材料化学研究的当务之急！,1.1 在燃烧过程中非阻燃性过程中非阻燃性聚合物主要起三方面的破坏作用,绝大多数

2、聚合物都是由碳氢元素组成的，具有易燃性性质，在燃烧过程中会放出大量热量，造成直接危害的同时，还能使火势迅速扩大。 在燃烧过程中许多聚合物都能释放出大量烟雾和有毒气体，使火场的能见度降低，有毒气体的吸入使伤亡增加，救火的难度增大。 在高温下和燃烧过程中聚合物结构件迅速失去其机械性能，发生坍塌和脱落，给人员脱险和财产抢救造成更大困难。,1.2 为了消除火灾中聚合物造成的这些危害，主要在以下三个方面进行研究：,首先，发展新型阻燃树脂，从根本上解决聚合物的易燃问题。 其次，在已有易燃聚合物中加入可以阻止燃烧的添加剂。 此外，对由易燃聚合物组成的物品进行表面阻燃处理也是一种实用的高分子产品防火阻燃方法，

3、但是这种阻燃处理剂多数不属于功能高分子范畴。,2. 定义及分类,2.1 阻燃剂：能使易燃物质燃烧减慢、终止或难以燃烧的物质。 注意：阻燃并非不燃。 阻燃剂的特点：大多数是元素周期表中第 A、A和A族元素中的化合物。,2.2 分类： 2.2.1按形态分： 反应型：将阻燃剂和被阻燃物按一定方式和比例混合并发生化学反应，然后再配料加工成阻燃制品 添加型：阻燃剂和各种被阻燃物间不发生化学反应，仅仅是一种单纯的混和与分散过程，如粘合。 反应型比例越来越低，添加应用型比例越来越高，美国反应型仅占12%,根据形态，作为阻燃剂应满足以下四个基本条件： （1） 阻燃剂本身是不可燃或难燃物 （2）阻燃剂在聚合物中

4、应有较好的分散性，不破坏或降低被阻燃物的机械物理性能，如纺织的撕裂强度、色泽、手感等，涂料的成膜性等 （3）阻燃剂本身及被阻燃物燃烧条件下不释放出有毒气体、无烟或少烟、无刺激性和腐蚀性 （4） 阻燃剂对热和光的稳定性大，不易挥发和渗出，不水解，阻燃性能持久 现实：同时满足所有基本条件的阻燃剂还不存在 努力满足越多越好,2.2.2 按组成分： 有机型：反应型和添加型 无机型：大多为添加型 有机阻燃剂优点： （1）对制品的机械物理性能影响小（用量小） （2）阻燃效果持久 缺点： （1）成型时释放出有害气体污染环境 （2）燃烧时发出浓烟和毒气，能见度低，使人畜中毒，救护难 （3）来源不易，价格昂贵

5、（4）应用面窄，品种少,无机阻燃剂优点： （1）毒性低，绝大多数无毒 （2）热稳定性好，不产生腐蚀性气体，公害少 （3）不挥发，不析出，有持久的阻燃效果 （4）发烟量低，有些还是较好的抑烟剂（如铝系等释放H2O与烟作用） （5）原料来源广，价格便宜 缺点: 混合,借助粘合剂作用,牢度影响等,无机阻燃剂按添加量大小分为：少量添加就起阻燃作用的阻燃剂和需大量填充才起作用的填充剂,目前国内生产和研制的无机阻燃剂主要有二十多种，如Sb2O3,胶体Pb2O5,Al(OH)3,Mg(OH)2,硼酸，硼砂，硼酸锌，碳酸钙，聚磷酸胺，磷酸二氢胺，磷酸锌等,3 燃烧过程和阻燃机理 3.1燃烧过程 是一种复杂的物

6、理过程和化学过程同时进行的急剧氧化过程。,燃烧过程主要分为三个阶段： 第一阶段：热引发阶段 来自外部热源的热量被传给可燃物，使可燃物发生相态变化和化学变化 第二阶段：可燃物（聚合物）热降解阶段 为吸热反应过程，当外部热量足以克服聚合物分子内原子间键合能时，聚合物开始降解 第三阶段：引燃阶段 热降解产生的可燃气体与大气氧气充分混合，达到着火极限或受外界因素影响如火焰、火花、炽热余烬等刺激或环境温度足以使可燃气体自燃，都能引发聚合物燃烧。一部分燃烧产生热量辐射给聚合物吸收，使循环进行下去，即使移去热源等外因，燃烧过程仍继续进行,燃烧过程用化学反应式：,OH+COCO2+H (1) H +O2OH+

7、O (2) 反应（1）中的H在（2）中使用，（2）中生成的OH又在（1）中使用，（1）（2）式连续进行，非常迅速，不断产生活泼的OH。OH是决定燃烧速度的主要因素，要想阻止聚合物燃烧，降低OH浓度是重要措施。(与人体内比较) 根据燃烧过程和燃烧三要素可设想阻燃机理，以一种或几种物理或化学途径干扰和阻止燃烧过程中的某些步骤的进行，就可以达到阻燃的目的。 不同的阻燃剂阻燃机理不同，比较复杂，有许多观点还未取得一致，但阻燃机理的一些基本理论已获得一致。,3.2 阻燃机理 阻燃机理分为： 物理效应：冷却机理、稀释机理、隔离膜机理 化学效应：碳化机理、消除自由基机理（终止自由基链反应机理） 3.2.1物

8、理效应 1）冷却机理 阻燃剂热分解时的吸热反应和生成不燃性气体的汽化，使燃烧体系温度降低，从而防止聚合物热降解，减少可燃气体挥发量，破坏持续燃烧条件，如氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸类无机阻燃剂：,2）稀释机理 一些阻燃剂在燃烧温度下释放出诸如H2O，NH3，N2，HX等不燃性气体，稀释了可燃性气体，冲淡了空气中氧的浓度，使之降到着火极限以下，从而起到阻燃作用。 另外无机阻燃填充剂不挥发，填充量大，一定程度上稀释了固相中可燃物质浓度。 3）隔离膜机理 又分为固相隔离和气相隔离。 固相隔离:阻燃剂由于燃烧发生的物理或化学作用，在燃烧物体表面形成致密的保护膜，阻止了辐射传热过程，减少或阻止燃烧物被迅速加

9、热、分解，如硼酸锌受热熔化形成玻璃态物质。 气相隔离：形成不燃性气体覆盖在燃烧物表面，使燃烧体系与空气隔离。如卤系阻燃剂形成HX覆盖。,3.2.2化学效应 1）碳化机理 主要指对含氧有机物的阻燃作用，利用阻燃剂的热降解产物使燃烧物表面迅速脱水，炭化，由于该炭化物具有三维空间的致密结构不易形成火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，从而起到阻燃效果。如磷系阻燃剂在燃烧过程中形成脱水性强的聚磷酸，使燃烧物炭化,2）消除自由基（终止自由基链反应）机理 燃烧过程：,OH+COCO2+H (1) H +O2OH+O (2) 捕获或消除燃烧中活泼OH自由基，切断链连锁反应十分关键 该机理通过消除OH自由基，从而达到阻燃

10、的目的,如卤系阻燃剂，燃烧时产生HX，HX与自由基发生反应： HX+OHH2O+X HX+OOH +X HX+H H2+X HX与燃烧产生的活泼自由基OH和H反应生成低能量的X自由基和H2O，X自由基与烃类反应再生成HX，如此循环起到了终止自由基链反应的作用，达到阻燃目的。 每种阻燃剂都是几种阻燃机理的综合作用。如卤系阻燃剂，除终止链反应机理外，还有： （1）形成的HX是难燃气体，稀释空气中的氧 （2）密度比空气大，形成隔离层，将燃烧体系与空气隔离。三种机理共同作用。,4 阻燃性能测试 1）氧指数测试：适用于纺织品、塑料、橡胶等 氧指数：是表征聚合物燃烧性能的重要参数，指使聚合物样品在N2-O

11、2混合气流中持续燃烧所必须的最低含氧量 OI=O2/（O2+N2） 100 式中：N2、O2流量L/min 一般 21 阻燃至少27以上 2)燃烧性能测试 阴燃（余燃）时间：试验条件下有焰燃烧终止后材料持续无焰燃烧时间。 续燃时间：有焰终止后材料持续有焰燃烧时间。,测试方法： 45度角测试，垂直燃烧测试，碳长测试 以纺织品为例：（GB5455-1997） 取阻燃整理布条各3块，每块7*25.4cm，温度21度湿度65%放置8小时以上，置于阻燃测试仪，使样品离灯口19mm，关闭煤气阀门使火焰处于稳定状态，调节火焰高度38mm，接触试样12秒后移去。计算续燃时间，阴燃（余燃）时间，求平均值。试样取

12、下后，于烧焦区一端距侧边和下边各6.4mm处戳一小洞，挂一重量砝码，将试样平放桌面，抓住烧焦区末端砝码端，缓缓提起砝码和试样，离开桌面，试样在自然状态下裂开，至不开裂为止，测量与末端距离为碳长。碳长越短，阻燃效果越好。阴燃时间越短效果越好。,5阻燃剂介绍 5.1卤系阻燃剂 卤系阻燃剂主要以终止链自由基反应机理和隔离膜机理发挥阻燃效果。（还包括稀释机理） 国内阻燃剂市场的主流品种。主要有溴系和氯系两种。 燃烧时产生HX，HX与自由基发生反应： HX+OHH2O+X HX+OOH +X HX+H H2+X 产生的HX比空气重起隔离作用，H2O、H2起稀释作用，HX与燃烧产生的活泼自由基OH反应，从

13、而终止燃烧过程链连锁反应。,卤系阻燃剂与磷系阻燃剂、金属氧化物阻燃剂（如锑化物体系）具有理想的协同作用。 以与磷系阻燃剂协同作用为例： 共同作用时形成完整的气、固相阻燃系统，卤系发挥气相阻燃效果。磷系由于炭化作用形成固相阻燃。另外体系生成PX3、PX5气体较HX密度更大，更不易扩散，改善了卤系阻燃剂的气相阻燃效能。,溴系阻燃剂是目前效能最佳品种最多的卤系阻燃剂，与氯系阻燃剂相比，同质量的溴系阻燃剂阻燃效能是氯系的2倍。 目前市场上溴系代表产品有十溴联苯醚（DBDPO）、八溴联苯醚（OBDPO）、六溴环十二烷（HBCD）等。 氯系主要产品为氯化石蜡（氯烃-42，52，70）和全氯戊环癸烷。 溴化

14、联苯醚（PBDPO）类阻燃剂燃烧时产生苯并二鄂瑛、苯并呋喃类致癌物质 卤系阻燃剂发烟量大，释放出来的气体具有腐蚀性，往往形成二次灾害，尤其是对人的肺部产生毒害，有逐渐被其他非卤系阻燃剂取代的趋势，国内外已部分禁用。,5.2锑化合物阻燃剂 锑化合物阻燃剂有：氧化锑、硫化锑、卤化锑、锑酸钾等。应用最广的是Sb2O3。 因为不含阻燃元素，Sb2O3单独使用没有阻燃效果。但作为辅助阻燃剂与其他阻燃剂并用，产生协同作用。与卤系阻燃剂并用可产生显著的协同作用和增效作用，大大减少卤系阻燃剂的用量。 机理：卤系阻燃剂受热分解，放出氢卤酸等分解产物： 2RHXR-R+2HX 氢卤酸和Sb2O3反应产生三卤化锑和

15、氧卤化锑： 6HX+ Sb2O32SbX3+3H2O 2HX+ Sb2O32 SbOX+ H2O,一方面：聚合物和三卤化锑进行反应，生成碳，而不是挥发性的可燃气体，这种碳起绝热屏蔽作用，保护着基层的聚合物不会进一步热降解，从而减少可燃气体的生成量。同时生成的不燃气体SbX3密度较大，笼罩住燃烧气体，减少了氧的供应从而抑制燃烧。（炭化机理和隔离膜机理） 另一方面: 氧卤化锑挥发进入燃烧区，进行热分解生成SbX3时捕获燃烧体系的OH自由基，同时产生X。热分解吸收热量，捕获自由基能终止链反应，产生X，又重新生成HX，从而抑制燃烧。（冷却机理和终止链自由基机理）,Sb2O3和聚合物具有很好的混溶性，研

16、究应用较广。 但存在缺点： （1）有一定毒性 （2）燃烧时产生大量黑烟，透明制品中加入时变为不透明 （3）价格较贵 目前正在进行锑复合阻燃剂、超细Sb2O3阻燃剂以及五价锑的胶体氧化锑阻燃剂的研究开发。 值得一提的是，Sb2O3粒径0.920m应用于纤维织物时有许多缺点， Sb2O3粒径0.1m左右阻燃效果极佳，可望获得广泛应用，目前取得一定进展。 纳米级Sb2O3阻燃剂已获得开发、应用。,5.3铝化合物阻燃剂 铝化合物阻燃剂主要指氢氧化铝或Al2O33H2O,分子式Al(OH)3,含水量35%，是无机阻燃剂中用量最大的一种。 当前无机阻燃剂占阻燃剂总量的60%，Al(OH)3占无机阻燃剂用量

17、的80%，随着超细技术、表面改性技术的应用，它的应用范围更广,优点： 作为添加型阻燃剂或助阻燃剂使用，安全性好 热稳定性好，不挥发，不析出，不产生腐蚀性气体 无毒，有消烟作用，对环境无影响 作为塑料的填料，用于电缆电器有优异的抗电弧性和抗磁性 应用面广，可与其他阻燃剂协同增效 原料丰富，来源容易，价格便宜 缺点： （1）必须大量填充才有阻燃效果，他在聚合物中不起增强作用，影响聚合物的加工性能和制品的机械性能 （2）脱水温度较低，约为180220，不宜加工220度以上制品，应用面不广,阻燃机理：Al(OH)3Al2O3+3H2O+1.97103 KJ/Kg 主要为吸热脱水作用。 其阻燃机理： （

18、1）由于分解脱水吸热作用，降低聚合物燃烧区温度，降低或停止聚合物的热降解，实现阻燃 （2）脱水汽化生成大量水蒸气，稀释可燃性气体，具有一定排代空气中氧气的作用，使燃烧反应趋缓甚至停止 （3）由于填充量大，一般45%60%，降低聚合物中可燃组分，在燃烧时促进固相炭化和抑制烟雾生成 Al(OH)3加热脱水开始温度、最大吸热峰与Al(OH)3的颗粒大小及分布范围加热脱水条件杂质含量等不同而有差异，为了充分发挥Al(OH)3阻燃效果，扩大应用范围，必须克服缺点，进行精制处理。,（3）表面处理 干法工艺，将Al(OH)3粉末加入到高效捏合机中充分搅拌，将改性剂直接或适当稀释后均匀分散在其中，干燥得成品。

19、 常用的改性剂有：硬脂酸及盐、偶联剂如有机硅类、钛酸酯类、铝酸酯类等。处理后提高了Al(OH)3和聚合物的亲合性，提高聚合物的加工性能和制品的机械性能及电气性能,5.4 硼化合物阻燃剂 硼化合物阻燃剂是一类应用较早的无机阻燃剂，主要品种有硼酸锌、硼酸钡、偏硼酸胺、五硼酸胺、硼酸、硼砂、四硼酸钠（钾、胺）等，对硼酸锌的研究和应用较为突出，有各种形式： （1）ZnOB2O3H2O （2）ZnOB2O32H2O （3） ZnO2B2O34H2O （4）ZnO4B2O310H2O （5）2ZnO3B2O33.5H2O （6）2ZnO3B2O35H2O (7）2ZnO3B2O37H2O （8） 2ZnO

20、3B2O39H2O （9） 3ZnO2B2O35H2O 其中2ZnO3B2O33.5H2O与其他形式相比，低毒，发烟少，具有较高脱水温度，超过300，因此应用最广。,硼酸锌（2ZnO3B2O33.5H2O）的特点： （1） 脱水温度高，300度以上，在聚合物加工温度下保持稳定 （2）不含游离ZnO，对含卤素聚合物的热稳定性影响小 （3）抑烟和抑制余烬燃烧效果好 （4）折光率与聚合物相近，对制品透明度无影响 （5）不影响制品的电绝缘性，耐电弧性高 （6）与Sb2O3相比，价格便宜，有害性低 （7）既可单独用作阻燃剂，也可与Cl,Br,Sb2O3,Al(OH)3等具有协同效应，复合使用效果更好,阻

21、燃机理：（主要在凝固相中发挥阻燃作用）： 1硼酸盐熔化，封闭燃烧物表面，形成玻璃体覆盖层起隔绝作用 2在燃烧温度下放出结晶水起冷却、吸热作用 3改变某些可燃物的热分解途径，抑制可燃气体生成 硼酸锌（2ZnO3B2O33.5H2O）的合成工艺： 配方： ZnSO4 25g Na2B4O7 （硼砂） 35.5g ZnO 0.7g 絮凝剂 1.2g 去离子水 80ml 方程式：3.5ZnSO4 + 3.5Na2B4O7 + 0.5ZnO +10H2O 2(2ZnO3B2O33.5H2O) +3.5Na2SO4 +2H3BO3,操作步骤：将溶好的ZnSO4 加入反应器中，剧烈搅拌下加入硼砂， ZnO，

22、絮凝剂，搅拌升温至95度，冰醋酸调节PH至56，回流保温67小时，过滤，洗涤，真空干燥得硼酸锌。 注意条件 （1）液固比，液固比太高，产品组成变为ZnOB2O32H2O，降到6.5反应物较粘稠不利于操作，一般采用液固比7.4 （2）原料比选择，只有ZnSO4 与硼砂比例为1：11 .1：1，才能生成2ZnO3B2O33.5H2O，增大配比，收率增大，但增大幅度不大，故ZnSO4 略过量 （3）时间，5.5h 后才能生成2ZnO3B2O33.5H2O,5.5磷系阻燃剂 磷系阻燃剂显示固相阻燃效果，是当前国内外广泛应用的六大系列阻燃剂之一，主要有磷酸酯、卤代磷酸酯、赤磷、磷酸胺、聚磷酸胺等。 凝聚

23、相机理： 反应过程中生成强脱水的聚磷酸，使含氧有机物迅速脱水炭化，其生成的碳化物具有致密的三维空间结构，不易燃烧，另外，聚磷酸本身是一种不易挥发的稳定混合物，非常粘稠，覆盖于燃烧物表面，形成隔绝效应，阻挡氧气向燃烧物扩散。 气相机理： 物理：阻燃剂高温下分解出难燃气体，稀释了可燃气体，或者这些难燃气体比空气重，将燃烧物笼罩起隔绝作用。 化学：使聚合物热降解产生的自由基消失，终止链连锁反应。,以赤磷为例进行说明： 赤磷是唯一一种可单独使用的高效无机阻燃剂，机理； （1）赤磷磷酸偏磷酸聚偏磷酸 聚偏磷酸具有强脱水作用，促进炭化，表面形成炭化膜，隔绝燃烧物与空气接触 聚偏磷酸粘稠物质 碳化机理、隔离

24、膜机理 （2）赤磷热解 PnP4P2 夺取含氧聚合物主链上氧形成PO，磷氧基PO进入气相后，捕获火焰中大量的H，OH自由基，切断链连锁反应，起到气相阻燃作用。赤磷本身易吸湿、氧化，摩擦感度高等缺点，通过表面改性的方法提高赤磷的安定性，才能作为阻燃剂使用。 聚磷酸胺的合成： 通式：（NH4）n+2PnO3n+1,组成：P2O5（%）68 N（%）12 n20 密度：1.74 溶解度：10克样品15度溶于100克水中，1小时溶解量小于2克，分解温度200度 合成：磷酸二氢胺和P4O10为基本原料，过量氨气存在条件下的高温缩聚反应 条件：磷酸二氢胺和五氧化二磷按一定摩尔比加入密闭反应器中混合，研磨，升温至280-300，通入氨气，保持一定的氨压力，反应1.5-2小时，可制得聚合度100左右的白色粉状物，过筛得长链聚磷酸胺。 发展趋势：环保要求和个性化要求 （1）非卤化趋势（2）抑烟化和无毒化趋势（3）向添加型发展趋势,6. 阻燃剂的制备：, 一种是将小分子阻燃剂与聚合物共混，直接制备阻燃聚合物 一种是通过小分子阻燃剂高分子化，首先制备高分子阻燃剂，然后再与其他常规