鼠李糖脂在气液界面吸附行为的分子动力学模拟

鼠李糖脂在气液界面吸附行为的分子动力学模拟摘 要随着国内大多数油田进入三次采油阶段，常规采油方式只能采出地下原油的30%-50%，因此亟须一种高效、经济、环保的提高采收率技术-微生物采油技术。微生物采油技术被认为是一种“最具有发展前景和价值的三次采油技术”。在微生物采油技术中微生物代谢产物作用最为显著，其中微生物产生的生物表面活性剂是很重要的一种代谢产物。在本文中采用研究最多最透彻的一种生物表面活性剂-鼠李糖脂作为研究对象，本 论文采用分子动力学模拟的方法研究两种不同结构的鼠李糖脂 R1 和 R2 在气液界面的性质，从分子角度揭示其降低表面张力差异的原因，并进一步考察乙酸浓度的变化对鼠李糖脂界面性质的影响。关键词：微生物采油；鼠李糖脂；分子动力学模拟；界面性质；乙酸 The most thorough study of the use of biosurfactants in this article -Rhamnolipid as the research object, this paper applies the method of moleculardynamics simulation study of two different structures Rhamnolipid R1 and R2 to thegas-liquid interface nature, from the molecular point of view to reveal its reasons forreducing the surface tension differences and to further investigating the effect ofchanges in theconcentration ofaceticacid rhamnolipid interfacial properties.Keywords：Microbial enhanced oilrecovery; Rhamnolipid;molecular dynamicssimulations;interfacial properties;Acetic acid Molecular Dynamics Study of Rhamnolipid at the Vapor/Liquid Interface Abstract With most domestic oilfield joining in EOR phase, conventional oil recovery methods only produce 30% -50% of crude oil underground, so it is crucial to look for an efficient, economical and environmentally friendly EOR technology - microbial enhanced oil recovery techniques. Microbial enhanced oil recovery technology is considered to be a “most promising enhanced oil recovery techniques.“ Microbial enhanced oil recovery techniques in microbial metabolites most significant role, in whichmicroorganisms biosurfactantsis a veryimportant one metabolite. 第1章 前言11.1 微生物采油简介11.1.1 微生物采油的定义11.1.2 微生物采油国内外发展概况21.1.3 微生物采油机理31.2 微生物代谢产物中的生物表面活性剂简介51.2.1 生物表面活性剂的特点及分类51.2.2 生物表面活性剂的发展现状61.3 本论文的研究背景及研究内容8第2章 理论计算方法10 2.1 分子力学方法102.2 分子动力学方法10第3章 不同结构的鼠李糖脂在气液界面吸附行为的分子动力学模拟123.1 引言123.2 模型与方法133.3 结果与讨论143.3.1 单层膜的结构性质143.3.2 界面水层的性质153.3.3 极性基团与水之间的相互作用183.3.4 单层膜及其附近水的动力学性质20 3.4 结论23第4章 代谢产物乙酸对R1结构在气液界面吸附行为的影响244.1 引言244.2 模型与方法244.3 结果与讨论244.3.1 乙酸对鼠李糖脂R1单层膜结构的影响24 目 录 4.3.2 乙酸对界面水层性质的影响254.3.3 乙酸对R1极性基团与水相互作用的影响264.3.4 乙酸对单层膜及其周围水动力学性质的影响284.4 结论31第5章 结论32致 谢33参考文献34 第1章 前言 1 第1章 前言最近几年来，随着中国工业化程度越来越高，经济发展越来越迅速，石油资源的消耗速度越来越快，中国的石油安全战略和石油使用的可持续性已受到各行各业以及民众的重视和关心。据统计，截止到 2008年中国石油对外的依赖程度已接近百分之五十，而且新增石油探明储量持续下降，油藏中原油品质越来越差，这将严重制约中国经济的快速发展，这关乎着国家大计和人民生活。目前，经过世界上的常规采油方式（注水开采、注气开采等）对油藏进行处理后，仍有50%70%的石油留在了地层中。因此将油藏残余油尽可能多的开采 出来，进一步提高原油采收率，是全世界的石油工作者为之奋斗的目标。随着人们对原油的过度依赖，地下的石油资源越来越少，三次采油技术（微生物采油技术、聚合物驱、表活剂驱、复合驱、注气混相驱和热采等）越来越多地被应用于全世界的各大油田中，受到石油工作者的青睐。在矿场实践的过程中，石油工作者将以上几种三次采油技术进行综合性比较，得知微生物采油技术对油藏的适应性更好。美国能源部证实，经过微生物处理后的油井可以采出更多的原油，而且油井的可持续开发时间也得到延长1。因此，微生物采油技术是一种很具有发展前景和价值的三次采油技术。1.1 微生物采油简介 1.1.1 微生物采油的定义微生物采油技术是通过向油藏内注入接种了石油微生物的发酵液或直接向油藏内注入营养物质来激活油藏内原本已有的微生物的方式，微生物在油藏内迁移扩散，在迁移扩散的过程中微生物自身代谢作用（细胞体的作用和微生物降解作用等）及微生物代谢产物（生物气、小分子量酸、有机溶剂、生物聚合物和生物表面活性剂等）作用于油藏中原油和岩层，改善稠油的黏度高和难流动等特性、封堵高渗透带、提高低渗区渗透率、提高原油采收率的一项生物技术。微生物采油技术具有其他采油技术所不具备的优势：微生物采油技术对油的驱动程度很高，它既可以更加高效地开采出地层中流动性比较高的原油，又可以缓慢地开采出部分附着在低渗透岩层中难以流动的原油，因此与常规采油方式和 第1章 前言 2 其他三次采油方式相比，微生物采油技术能够采出更多的原油，使产量提高；微生物采油技术对油藏的适应性强，特别是一些矿化度高的油藏或者含蜡量的稠油油藏；利用微生物对油藏进行处理之后，油井的可持续开采时间会变长，而且地下的原油会被更大程度地开采出来；微生物采油技术可以改善稠油黏度高、不易流动的特性，为常温下开采稠油奠定了基础，减少了油田注蒸汽采油对能源的消耗，对环境的污染；微生物采油技术可以降低原油中重金属和硫元素的含量，可以减轻有害物质对环境的污染，提高原油的品质。此外，具备低成本、环保等优点的微生物采油受到油田工作者的青睐，逐步地被应用到油田的现场中。1.1.2 微生物采油国内外发展概况从 1926 年 Beckman 提出微生物采油的设想至今，已有 80 年的发展历程。 在这80 年的发展过程中，微生物采油的理论研究与实验研究不断深入，微生物采油的技术手段越来越丰富。不仅如此，它还被应用到油田现场中，取得了不错的成果。1926年，美国科学家Beckman2初次提出在微生物及其代谢产物的作用下，油藏中的原油会从岩石表面脱离并运移出来；1946 年 Zobell3在 Beckman 设想的基础上进行了一系列微生物驱油实验，实验结果表明微生物改善了原油黏度高和流动性差的不良特性，从实验的角度证明了利用微生物进行采油的合理性和意义；Beckman 于 1947年第一次将微生物应用与工业，探索微生物是否能在现场环境中发挥驱油的作用；1953年，Zobell 又筛选出其他的微生物菌种，并用微生物驱油实验验证了筛选出的菌种能提高原油的采收率，取得了许多有价值的成 果。20世纪50年代，在前苏联开展了人类史上第一次微生物采油矿场实验；1957年，美国申请了一项关于利用微生物进行采油的专利，专利的内容为将微生物发酵液里的营养物质在微生物的作用下转化成有利于提高采收率的物质，如，小分子酸、生物气等4。20世纪 80 年代，美国和苏联的微生物采油技术取得了比较大的发展，开始将其应用与现场，而且，在1991 年美国将微生物采油技术列为重点发展的采油技术之一，并将其应用在很多油田，取得了产出比 1:5的良好效果 5。近几年来，美国和俄罗斯并驾齐驱，共同引领着微生物采油技术的两种潮流。美国主要利用外源微生物采油技术，即利用油藏外的微生物进行培养，发酵 第1章 前言 3 出具有驱油作用的微生物代谢产物，不仅将微生物注入油藏，而且将微生物的代谢产物和营养物质一同注入，对油藏中的原油和岩石起作用，从而产出更多的原油；俄罗斯主要利用本源微生物采油技术，即利用油藏中的原著微生物，只将营养物质注入油藏，在营养物质的作用下，微生物代谢活动加快。微生物自身代谢作用（细胞体的作用和微生物降解作用等）及微生物代谢产物（生物气、小分子量酸、有机溶剂、生物聚合物和生物表面活性剂等）作用于油藏中的原油和岩石，从而达到采出更多油的目的。我国的微生物采油技术方面的研究起步晚于西方，大约在20世纪60年代，但是在国内各大油田连同许多大学和科研院所共同攻关下，我国的微生物采油技术获得很大的发展。 1965 年，大庆油田开始在室内对微生物采油技术进行初步的模拟研究，而后又在80年代与中科院微生物研究所合作，在室内实验取得的成果之后开始在生产现场进行了2口井的单井吞吐实验。2001-2006 年这五年内，针对低渗油藏进行了60口井的微生物吞吐试验，实现投入产出比1:8 的良好效果；除此之外，还成功地在特低渗油藏进行了微生物驱油矿场试验，实现了投入产出比 1:4.2。2004 年，在大庆油田开展了利用调剖菌进行油藏调剖的试验，提高了注入水的波及范围，增加了驱油效率。20世纪90年代初期，中石化股份有限公司胜利油田分公司开始涉足微生物采油这一领域。经过20余年的发展，胜利油田已建成国内第一家微生物研究中心，已开展过微生物清蜡、微生物驱油、微生物吞吐、内外源微生物驱油等采油 技术。1.1.3 微生物采油机理一般认为，微生物的采油机理主要有2方面，一是微生物本身的代谢作用以及细胞体对原油、岩石和固液界面性质的影响；二是微生物代谢产物可以增大岩石的孔隙度和渗透率，可以使油藏中气体量增多导致压力升高，溶解原油重质组分，提高水的波及范围等，从而实现原油产量的增加。(1) 微生物本身的作用微生物细胞相当于小颗粒，微生物随注入水进入孔隙度大的区域，会堵塞较大的孔隙，达到堵水的效果。微生物在油藏中扩散迁移，这与一般的化学堵剂是 第1章 前言 4 不同的，化学堵剂不会实现油藏深处的堵水。这是一种选择性堵水方式，除此之外，衰亡的微生物细胞还可以起到非选择性封堵的功能。除了能起到堵水的作用，微生物本身还可以起到乳化原油、改善稠油的黏度高、难流动的物理性质、扩大注入水的扫油面积等作用。(2) 微生物代谢产物的作用微生物的代谢产物主要包括酸、生物气体和生物表面活性剂，此外有的还包括有机溶剂和生物聚合物等。它们在采油过程中发挥着不同的作用，但是都对原油的剥离和运移有帮助，从而提高原油的产量。微生物可以产生甲酸、乙酸、丙酸等低分子量有机酸，也可以产生硫酸等无机酸，与碱质岩或碳酸盐岩发生反应，产生能溶于原油的二氧化碳气体。一方面 可以改善原油黏度高、难流动的物理特性；另一方面能够使油藏中气体含量增大而导致油藏压力升高。微生物能产生许多种类的气体，如CO2、CH4等。油藏中气体的增多，会使油藏中的压力升高；有的气体会溶于原油中，减小了原油的密度，增大了原油的流动能力。在微生物代谢产生气体的过程中，存在一种生物气的“贾敏效应”，可以对水的流动产生阻力，而对油的渗流阻力很小，这样就会改变水的流动方向，使水向低渗区域流动，从而对提高原油的采收率起到帮助。微生物可以产生丙醇、正丁醇、酮类和醛类等有机溶剂，溶解残留在孔道中长链的不易流动的原油和蜡成分，使原油的黏度减小，流动能力增大。在微生物的代谢产物中，生物表面活性剂的驱油作用是最为明显的。生物表 面活性剂可以降低油水界面张力，提高驱油效率；使原油分散成小颗粒的油滴已达到降黏之功效；使原油由油湿逐渐转变为水湿；逐渐剥离并清除粘附在岩石孔壁上的油膜，减小油相的流动阻力。生物聚合物是大分子物质，并且具有黏度，它可以黏附一些机械碎屑而形成颗粒，从而起到选择性或非选择性封堵，改善波及系数，驱替死油的作用。1.2 微生物代谢产物中的生物表面活性剂简介1.2.1 生物表面活性剂的特点及分类加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质就是表面活性剂。把表活剂放在溶液中，它的极性基团会进入水相中，而非极性基团会暴露在气相 第1章 前言 5 中。进入水相中的极性基团是亲水性基团，而在气相中的非极性基团为疏水性基团；极性亲水基团（硫酸、羧酸、氨基等）容易与溶液中的水分子形成氢键，相对于气相来说，更容易与水分子结合；而非极性憎水基团（通常为碳链）则更容易与气相接触。生物表面活性剂是由微生物产生的一种同化学表面活性剂性质类似的代谢产物6。生物表面活性剂不仅具有化学表面活性剂的两亲性，可降低相间的界面张力，还有许多化学表面活性剂所不具备的特性。生物表活剂在很宽的温度区间内和很高的矿化度的条件下都可以保持比较高的活性，而且在酸性和碱性条件下都不易失活，容易被微生物所降解，毒性小或没有毒性，不污染环境，专一性、选择性，生产原料来源广泛，价格低廉等特 性。有些生物表面活性剂能在强酸、强碱、高矿化度等复杂的环境中发挥降低界面张力、润湿、乳化等作用，这就扩宽了生物表活剂的应用范围，使其更加适应于真实的油藏环境。在生物表面活性剂中，研究最多、最透彻的是一种由假单胞菌产生的糖脂类生物表面活性剂鼠李糖脂。它具有良好的耐温、耐盐性能和较高的表面活性，能够大幅度降低体系的界面张力，可将水的表面张力降低到 25-30 mN/m，除此之外，它还可以将原油分散成液滴和使油藏岩石更加趋于水湿的作用。故在本论文中选用生物表活剂鼠李糖脂作为研究对象，来研究其优良的性能。1.2.2 生物表面活性剂的发展现状1946年，石油工作者们就开始进行生物表面活性剂的早期研究。1949年， 首次利用利用发酵液培养假单胞菌，培养后在发酵液中提取出鼠李糖脂。经过将近70年的研究，越来越多的生物表面活性剂被发现，获得了许多成果。2010 年，中科院渗流所的夏文杰等人，运用单因素实验和正交实验的方法对筛选出的铜绿假单胞菌WJ-1 合成鼠李糖脂的发酵液成分、培养温度等条件进行优化，获得了最佳培养基，经培养发酵后，提取纯化的鼠李糖脂浓度可以达到55.1g/L，能将水的表面张力从 72.14mN/m降低到 25.01mN/m7;此外，刘魏魏、林先贵等人，运用温室盆栽的方法，通过将生物表面活性剂鼠李糖脂和特殊的降解菌（DB）分开或共同添加，发现鼠李糖脂和芳烃降解菌的协同作用，能加强紫花苜蓿降解多环芳烃的能力 8;东华大学的朱清清、邵超英等人，研究发现通过 第1章 前言 6 增加生物表面活性剂皂角苷的浓度和降低溶液的PH的方式，均可以使废水中重金属离子的减少9。2011年，山东大学的朱鹏飞、李英等人运用介观模拟耗散颗粒动力学的模拟方法研究了六种不同结构的鼠李糖脂在油水界面吸附的行为区别以及不一样结构的鼠李糖脂表面活性的差异10；崔凯龙、袁兴中等人研究发现，相对于化学表面活性剂来说，由于鼠李糖脂不仅具有增溶性大的特点，还具有使用量少的优点，需要微量就能形成逆胶束结构11;与此同时，刘辉、梁明易、欧阳科进行了绿脓杆菌S6 产生的生物表面活性剂在不同浓度、温度及时间下对多环芳烃 （PAHs）的增溶效果的研究。2012年，中国海洋大学的宋丹丹、王修林等人采用稳态荧光探针技术测出了由假丝酵母菌、荚膜球拟酵母菌合成的槐糖内酯的临界胶束浓度和胶束聚集数 12；中国海洋大学的李艳艳进行了利用微生物及其糖脂类生物表面活性剂的组合可协同提高石油的降解速率的研究。2013年，华东理工大学应用化学研究所的赵越、牟伯中等人研究了水解反应条件对生物表面活性剂脂肽中脂肪酸的影响，用气相色谱与质谱连用的方法测出了脱水后产生的不饱和脂肪酸的量和结构，确定了最佳的水解条件13；东北农业大学的刘畅、王宏燕等人从低温环境中挑出 4株产生物表活剂的低温微生物，在PH=7、盐浓度为0.4%、温度为 20的条件下，该细菌生长代谢和生物表面活性剂的产生最旺盛；2014 年，湖南大学的刘洋、钟华等人从假单胞菌的代谢产物中分离纯化出鼠李糖脂，并对其进行性能表征，发现其有很高的表面活性和界面优先分配能 力，对鼠李糖脂的应用具有一定的指导意义14。2010年，C. Sivapathasekaran，RamkrishnaSen 等人利用一种神经网络模型和MATLAB 上的遗传算法将统计实验的结果进行建模与优化，基于这种优化过程，可以将预测出微生物所需的最佳培养基成分以及浓度，使生物表活剂的产量提高了70%15；M.L.Chen，J.Penfold 等人研究了鼠李糖脂 R1、R2以及 R1和R2的混合物在气液界面自主装和吸附行为的差异，发现 R1和 R2都遵循 Langmuir 吸附规律,而在R1和R2的混合物中R1在表面的迁移分布比R2要明显的多。R1在表面会组装成平板状，而R2在表面会组装成球形；2011年，M.A. Monem El Zeftawy,Catherine N. Mulligan 使鼠李糖脂在废水中形成胶团强化超滤体系，使废水中的重金属含量减少；2012年，Chityal Ganesh Kumar，Suman Kumar Mamidyala 等人 采用响应面法对菌种发酵液成分进行了优化，使微生物产鼠李糖脂的能力提高， 第1章 前言 7 产量增加16；2013年，Minglei Chen，JeffPenfold 等人针对鼠李糖脂进行了盐离子对鼠李糖脂和鼠李糖脂与阴离子表活剂的混合物在气液界面吸附和自组装性质的影响的研究，发现鼠李糖脂对盐离子和PH均不敏感，鼠李糖脂与阴离子表活剂 LAS 混合能有效地提高 LAS 的对盐的耐受能力17。2014年，AhmadMohammadAbdel-Mawgoud, Franois Lpine, Eric Dziel 利用立体定向途径转接的-氧化中间体合成了鼠李糖脂18。1.3 本论文的研究背景及研究内容目前，我国对石油资源的依赖程度越来越大，国内目前的石油产量难以达到中国对石油需求的要求。我国稠油资源较丰富，但开采技术受到限制，若能将国 内的稠油资源尽可能多地开采出来，我国石油资源的对外依赖程度将大大降低。所以亟须采用一种高效、经济、环保的提高采收率技术来增加国内的石油产量。利用微生物进行采油这项技术可以开采出部分附着在岩层中的不动油，对油藏的适应性强，可以很大程度地延长油井生产时间，对稠油起到很好地降解作用，可以改善原油品质，成本低、对环境污染小、能够生物降解等优点，因此，微生物采油技术被认为是一种“最具有发展前景和价值的三次采油技术”。微生物采油技术是利用微生物在油藏内的迁移扩散，在迁移扩散的过程中微生物自身代谢作用（细胞体的作用和微生物降解作用等）及微生物代谢产物（生物气、小分子量酸、有机溶剂、生物聚合物和生物表面活性剂等）作用于油藏中的固液两相，以此来改善原油黏度大，难流动的物理特性，增大低渗区域的渗透 率，从而达到提高原油产量的要求。其中，微生物代谢产物的作用最为显著，微生物代谢产物包括生物气体、小分子量酸、生物表活剂等。生物表面活性剂具有良好的降低界面张力、使原油分散、使岩石表面趋向于水湿的能力，所以生物表面活性剂在对油藏残余油及原油、岩石、水等界面的作用中发挥着非常重要的作用。目前，在生物表面活性剂中研究最多、最透彻的是一种由假单胞菌产生的糖脂类生物表活剂鼠李糖脂。它具有良好的耐温、耐盐性能和较高的表面活性，能够大幅度降低体系的界面张力，可将水的表面张力降低到 25-30 mN/m，除此之外，它还具有使原油分散的性能和是油藏岩石趋向于水湿的性能。但目前对鼠李糖脂的研究大多采用实验的方法，但是实验的方法存在着许多缺点，比如无法解 第1章 前言 8 释鼠李糖脂对原油作用的微观机理以及它在界面相的吸附行为和分布情况。本论文采用分子动力学模拟的方法研究两种不同结构的鼠李糖脂在气液界面的性质，从分子角度揭示其降低表面张力差异的原因，并进一步考察乙酸浓度的变化对鼠李糖脂在界面性质的影响。本文意在从微观的角度解释鼠李糖脂在气液界面的吸附行为，为鼠李糖脂的研究提供理论基础，对鼠李糖脂应用于油田现场有一定的指导意义。 第2章 理论计算方法 9 第2章 理论计算方法理论计算方法通过计算机的辅助，采用统计力学和量子力学的一些基本原理，采用量子化学方法和分子力学模拟方法对一些化学问题，比如，乳化、润湿等，进行微观机理的解释，是连接实验研究与理论研究的桥梁19。依据时间和尺度，理论计算方法可以分为五类：工程设计、有限元素法、介观模型、分子力学和量子力学。2.1 分子力学方法分子力学方法是模拟分子行为，计算分子构象和能量的一种力场方法。它 需要通过计算机来构建分子模型，通过求解经典力学方程牛顿方程，来获取相点的运动轨迹，然后从轨迹中选出能量极值点和在极值点条件下相应的分子构型，从而可以计算分子或原子的平衡构型和热力学参量。分子力学方法无法体现出电子的运动，其贡献来自键的运动，如键伸缩、单键键角的张合和旋转等。分子力学方法本质上是将体系能量最小化的过程。原子间的相互作用使系统的几何位型发生改变，当能量值在最小值附近波动时，获得的构型就为最佳构型。力场表示指各种形式的相互作用力对分子能量影响的函数。分子力学的表达式如下面公式2-1 所示： . elecvdwtorsionbendstretch EEEEEE (2 -1)式中， .stretchE 表示键的伸缩能， .bendE 代表键的弯曲能， .stretchE 和 .bendE 都是通过谐振子模型计算出的； .torsionE 为键的扭曲能； vdwE 、 elecE 都是非键相互作用 ，其中 vdwE 为范德华相互作用能， elecE 为静电相互作用能。2.2 分子动力学方法分子动力学模拟（Molecular Dynamics Simulation）是一门融合数理化各门学科用来模拟复杂体系结构的综合模拟技术。分子动力学是一套分子模拟方法，其的基本思想是假设系统中个别粒子的运动遵循经典运动定律，即分子的运动加速 度是由其分子质量及所受外力共同决定的。而其所受的作用力，是由彼此间的势 第2章 理论计算方法 10 能函数，依照 Hamiltonian 运动方程决定的。如果给粒子一个力的作用，就可通过经典的运动方程求解出体系粒子在一段时间内的运动轨迹，并根据运动轨迹求解系统的未知参量。 第3章 不同结构的鼠李糖脂在气液界面吸附行为的分子动力学模拟 11 第3章 不同结构的鼠李糖脂在气液界面吸附行为的分子动力学模拟3.1 引言鼠李糖脂（Rhamnolipids, RL）是目前研究最多最透彻的一种由假单胞菌产生的糖脂类生物表活剂。鼠李糖脂分子主要有6 种不同的结构：R1、R2、R3、R4、RA、RB。因为它是一种生物表面活性剂，所以具有生物表面活性剂所具有的共性，具有耐酸碱，耐高温，受 Ca 2+、Mg2+等无机盐离子影响小等优点。鼠李糖脂的结构中含有羟基、羧基和酯基等官能团，因此其不仅具有非离子表活剂的特性，还具有阴离子表活剂的特点20。所以鼠李糖脂在三次采油中有极为广阔的应用前景，对于进一步提高原油采用收率具有重要意义。目前，大多数文献是针对鼠李糖脂的各种性质（界面性质，结构性质，吸附性质，形成胶束的能力等）的实验研究，而采用分子动力学对鼠李糖脂性质进行模拟研究的很少。鼠李糖脂R1 结构和R2结构如图3-1 所示。 （a） (b)图 3-1 鼠李糖脂的两种结构(a-R1;b-R2)本论文选取鼠李糖脂 6 种结构中研究最多的两种结构 R1 和 R2 为代表，采用分子动力学模拟的方法考察了两种不同的鼠李糖脂结构在气液界面的性质，从分子角度揭示不同的结构降低表面张力的能力存在差异的原因。 第3章 不同结构的鼠李糖脂在气液界面吸附行为的分子动力学模拟 12 3.2 模型与方法模型的构建。本文所有的建模、几何优化、动力学优化工作均通过MaterialsStudio软件完成。在本文的模型中，首先要确定鼠李糖脂R1 和R2 的占有面积，以确定一个鼠李糖脂盒子的参数。通过参考文献21，得知在PH=7 时，鼠李糖脂R1 和R2的占有面积分别为 662和 772，所以鼠李糖脂 R1和R2 盒子的边长a分别为8.13和8.78；通过测量鼠李糖脂 R1和R2 的链长确定鼠李糖脂 R1 和R2 盒子的边长 c 分别为 19.50和 25.48。由鼠李糖脂盒子的边长 a、c 就可以建出鼠李糖脂 R1 和 R2 的盒子，对鼠李糖脂盒子以 4*4*1 的方式进行扩充可以得到鼠李糖脂单层。对鼠李糖脂单层进行复制和处理能够得到两个镜面对称的单层，每个单层中有 16 个鼠李糖脂分子，R1 和 R2 的单层膜的边长分别为 32.52*32.52*19.50和35.12*35.12*25.48。利用 Build-Build Layer 构建而成的Layer 有三部分构成：上下两个鼠李糖脂呈镜面对称的单层，两个单层中间有一个水层。两单层中间的水层是有一定厚度的（R1和R2都为25.53），以保证两个单层膜之间的独立性，并且在考察不同浓度的乙酸对鼠李糖脂在界面层吸附的影响时，要在水层中随机加入不同数量（16个和32个）的乙酸分子。为了去掉周期性边界条件对 Z 方向来自盒子之间的静电相互作用的影响，要设置一定厚度（50）的真空层。Tarek 和Chanda 曾选择这种方法研究气液界面上表活剂的吸附行为。本文采用 COMPASS 22力场，通过 Smart Minimizer 方法对体系进行几何优化，在此基础上对在界面的鼠李糖脂的吸附行为进行分子动力学模拟，选择NVT系综，采用Andersen23恒温器将温度控制在300K 左右。鼠李糖脂分子的起始速度遵循Maxwell-Boltzmann 分布规律随机产生；通过对牛顿方程的积分求解，可以知道分子的轨迹，通过轨迹文件分析了鼠李糖脂各组分的密度分布曲线和均方根位移曲线，极性亲水基团周围水的分布结构和范围。范德瓦尔斯作用选择Atombased 方法，截断半径为 0.95nm；库仑相互作用选择 Ewald 方法。模拟中每步之间间隔为1fs，每1ps 计算机就会对轨迹信息进行统计，模拟时间为1200ps。3.3 结果与讨论 3.3.1 单层膜的结构性质图3-2 为体系在模拟时间为 1200ps时的构型图。从图 3-2 中可以观察到，鼠 第3章 不同结构的鼠李糖脂在气液界面吸附行为的分子动力学模拟 13 李糖脂分子（R1，R2）可以在气液界面富集。鼠李糖脂分子的亲水极性头基在水相之中，而疏水尾链在气相中。为了得到鼠李糖脂分子的不同组分在体系中的具体分布，进一步计算了不同组分的密度剖面图。 （a） (b)图 3-2 R1 和 R2 体系在模拟时间为 1200ps时的构型图（a-R1;b-R2）鼠李糖脂R1和R2 的组分如图3-3 所示。 （a） (b)图 3-3 鼠李糖脂 R1 和 R2 的组分图（a-R1；b-R2）图3-4 为鼠李糖脂分子的不同组分沿Z 轴的密度分布曲线。鼠李糖脂R1中的组分包括水分子(water)、六元环（Ring）、尾链与六元环之间的氧原子（O（Ring-Line1）、图3-1(a)中酯基左侧的 9个碳原子组成的碳链（Line1）、图3-1(a)中酯基右侧9个碳原子组成的碳链（Line2）、羧基（COOH）；鼠李糖脂 R2中的 第3章 不同结构的鼠李糖脂在气液界面吸附行为的分子动力学模拟 14 组分包括水分子（water）、第一个六元环（Ring1）、第一个六元环与第二个六元环之间的氧原子（O（Ring1-Ring2）、第二个六元环（Ring2）、尾链与第二个六元环之间的氧原子（O（Ring2-Line1）、图3-1(b)中酯基左侧的 9个碳原子组成的碳链（Line1）、图 3-1(b)中酯基右侧 9 个碳原子组成的碳链（Line2）、羧基（COOH）。为便于描述，在下文中全部用括号里面的英文代号来代表鼠李糖脂分子的不同组分。从图 3-4 中可以看出，鼠李糖脂 R1 的极性头基 Ring 和 O（Ring-Line1）位于水相中（亲水性），而疏水尾链 Line1 和Line2 被排斥到气相中（疏水性）；鼠李糖脂 R2 的极性头基 Ring1、Ring2、O(Ring1-Ring2)、O(Ring1-Line1)和COOH 在水相中（亲水性），而疏水尾链Line1 和Line2 被排斥在气相中（疏水性）。水分子在界面上的分布很宽，存在着一个非常明显的界面 水层（图中两条直线中间的部分），在这部分中水分子的密度是逐渐减小的。这是因为在体相中的水分子是以网状氢键结构相连接的，而界面水层中水分子间的氢键相互作用减弱，密度减小。 （a） (b)图 3-4R1 和 R2 体系中鼠李糖脂分子的不同组分在 Z轴方向的密度分布曲线(a-R1;b-R2)3.3.2 界面水层的性质对界面水层的一些性质进行分析对于研究表活剂在界面中的性质具有重要意义。界面水层厚度和界面水层中水分子的数目与表面活性剂降低表面张力的能力有一定的关系，所以通过研究界面水层的厚度和界面水层中水分子的数目可以间接考察表面活性剂的一些性质。R2 的界面水层厚度图3-5 所示。 第3章 不同结构的鼠李糖脂在气液界面吸附行为的分子动力学模拟 15 图 3-5 R2 的界面水层厚度根据“10%90%厚度原则”24,25,将水密度分布曲线上密度值等于本体相的10%-90%之间对应的距离定义为界面水层。通过数据计算得知 R1 和 R2 体系中本体相水的密度都为0.95，图3-5 中R2 的界面水层中水密度值为 0.095-0.855 之间对应的距离分别为 5.72，同理可得，R1 体系中密度值在 0.095-0.855 之间对应的距离为6.03，所以R1体系的界面水层厚度为 6.03，而R2体系的界面水层厚度为5.72。R1的界面水层厚度大于R2 的界面水层厚度。表面张力值与界面水层厚度是呈反比的，界面越宽对应的界面张力值也就越小。这一定性的关系已被一些研究者提出和考察，但到目前为止还没有得到两者之间明确的定量关系 26。因为 R1 的界面水层厚度比 R2 的大，所以根据上述定性的关系得出鼠李糖脂R1 降低表面张力的能力比R2强。从图3-4 中可以看出有一些极性基团处在水相之外，比如鼠李糖脂 R1 和R2体系中的COO和COOH，这是因为鼠李糖脂R1 和R2的体积很大，结构复杂，且它们的亲水基团的疏水能力比较强。鼠李糖脂R2 模型的界面水层中的水分子如图3-6 所示。 第3章 不同结构的鼠李糖脂在气液界面吸附行为的分子动力学模拟 16 图 3-6 R2 模型中界面水层中的水分子表面张力的存在主要是由于界面层的分子与本体相的分子相互作用力的不同而造成的。在界面层中水分子越多，造成这种不同相互作用力间的差异就越强，则体系的表面张力也就越大。鼠李糖脂R1 和R2 体系的界面水层的范围可以通过“10%90%厚度原则”求出。通过 MS-Edit-Atom Selection-Z coordinate，选中 R1 和R2 体系界面水层范围中的水分子（如图3-6 所示），从而可以求出R1 和R2 体系界面水层中水分子的数目。表 3-1 为R1 和R2体系在平衡态（700ps-1200ps）界面水层中水分子数目统计表。 表 3-1R1 和 R2 体系在平衡态（700ps-1200ps）界面水层中水分子数目统计表由表3-1 统计的结果可以看出，鼠李糖脂R1 界面水层中水分子的数目比R2 的少。根据“在界面层中水分子越多，造成这种不同相互作用力间的差异就越强，则体系的表面张力也就越大”的理论 26，可以得出结论：鼠李糖脂R1 降低表面张力的能力比R2 要强。从界面水层厚度和界面水层中水分子的数目两个方面得出了一致的结论：鼠李糖脂R1 降低表面张力的能力比鼠李糖脂R2强。分 子类型 水分子数目/个 平衡态/ps 700 800 900 1000 1100 1200 平均值R1 102 83 89 92 81 80 88R2 95 91 98 94 107 92 96 第3章 不同结构的鼠李糖脂在气液界面吸附行为的分子动力学模拟 17 3.3.3 极性基团与水之间的相互作用径向分布函数（RDF）是一种粒子周围距离为 r处出现另外一种粒子的概率，它可以反映出粒子之间的结构信息，也可以用来研究物质的有序性。 （a） (b)图 3-7 鼠李糖脂分子氧原子分布图（a-R1;b-R2)鼠李糖脂分子氧原子分布如图 3-7 所示，鼠李糖脂分子 R1 和 R2 之间结构存在相似性，把 R2 看做是由 R1在六元环和尾链之间加上了另外一个六元环。在本节中，取鼠李糖脂R1和R2 中相对应的极性亲水基团（R1 的Ring 和R2 的Ring1）进行分析。对两个亲水基团进一步细化，又分别取 R1 的Ring 中三个羟基 O 2H、O3H、O4H 和与之对应的 R2 的 Ring1 中三个羟基 O6H、O7H、O8H 通过径向分布曲线进行分析和比较。因为上述两个六元环是鼠李糖脂 R1 和 R2 相对应的基团，且上述两个六元环的亲水能力是最强的，在两个环中最主要的亲水官能团就是它们的三个羟基。(1)鼠李糖脂R1 的Ring中三个羟基与水分子的相互作用鼠李糖脂 R1 的 Ring 中三个羟基的原子与水中氧原子的径向分布函数曲线如图3-8 所示。 第3章 不同结构的鼠李糖脂在气液界面吸附行为的分子动力学模拟 18 图 3-8 鼠李糖脂 R1 的 Ring 中羟基的氧原子与水中氧原子的径向分布函数曲线当极性基团与极性的水分子在一块时，两个极性物质之间会相互作用，所以会出现这样的现象：在极性基团周围会聚集成一个水化层。从图3-8 中可以看出，在 2.67处存在一个明显的峰值，这说明水分子在羟基周围发生了聚集现象，导致聚集的原因是它们之间有强的相互作用。通常将第一个峰的峰谷以内的水称之为第一水化层，其厚度为 1.16。另外，在 5.05处存在较明显的第二个峰，第二个峰与第一个峰之间的距离为 2.38，约为一个氢键的距离，这表明极性基团第一水化层之外水分子的分布主要依赖于水分子之间氢键相互作用。第一水化层内水分子数目的多少可以通过第一水化层曲线与 X 轴之间的面 积来衡量。从图 3-8 中可以看出，对于 R1 中的三个羟基来说，第一水化层内水分子所占比例的大小关系为O3HO2HO4H，所以亲水能力为O3HO2HO4H。(2)鼠李糖脂R2 的Ring1 中三个羟基与水分子的相互作用鼠李糖脂R2中Ring1中三个羟基的氧原子与水中氧原子的径向分布函数曲线如图3-9 所示。 第3章 不同结构的鼠李糖脂在气液界面吸附行为的分子动力学模拟 19 图 3-9 鼠李糖脂 R2 的 Ring1中羟基的氧原子与水中氧原子的径向分布函数曲线从图3-9 中可以看出，在R2中的三个羟基周围2.67处存在一个明显的峰，这说明水分子在羟基周围发生了聚集现象，导致聚集的原因是它们之间有强的相互作用。第一水化层的厚度为0.96。另外，在5.09处存在较明显的第二个峰，第二个峰与第一个峰之间的距离为2.42，也约为一个氢键的距离，这表明极性基团第一水化层之外水分子的分布同样主要依赖于水分子之间氢键相互作用。从图3-9 中可以看出，对于 R2中的三个羟基来说，第一水化层内水分子所占比例的大小关系为O 6HO8HO7H，所以亲水能力为O6HO8HO7H。(3)鼠李糖脂R1 中三个羟基与R2 中三个羟基的亲水性分析由RDF 的定义可知，g(r)的大小可以定性地理解为一种粒子在另一种粒子周围出现的密度或者概率。对比图 3-8 和图 3-9 可知，R1 中羟基的 g(r)明显比 R2的大，而且R1 的第一水化层厚度比R2大，所以鼠李糖脂R1中的三个羟基的亲水能力比 R2 强。因为鼠李糖脂 R1 和 R2 中结构相对应的两个亲水环（Ring 和Ring1）中最主要的亲水官能团就是它们的三个羟基，所以鼠李糖脂 R1 中 Ring的亲水能力比R2 中Ring1 的亲水能力要强。结构相对应的两个环的亲水能力的差异可能来源于在 R2 中六元环 Ring1 与碳链 Line 之间多了另外一个六元环Ring2，这增加了R2分子结构的复杂性和体积，降低了R2 中亲水基团Ring1 的 亲水能力。3.3.4 单层膜及其附近水的动力学性质体系不同组分的微观动力学特性对表面活性剂在界面吸附单层膜的性质有 第3章 不同结构的鼠李糖脂在气液界面吸附行为的分子动力学模拟 20 着至关重要的影响，而扩散行为是微观动力学特性中重要的一部分。因此，在该部分针对鼠李糖脂 R1和 R2 中三个羟基附近水分子的扩散行为和鼠李糖脂分子本身的扩散能力进行了讨论。(1)鼠李糖脂R1 中三个羟基对水分子扩散行为的影响 图 3-10 鼠李糖脂 R1 中三个羟基第一水化层范围内水分子的均方根位移曲线鼠李糖脂单分子层附近水分子的扩散行为在决定生物表面活性剂聚集行为的过程中发挥着重要的作用，在这一部分研究了鼠李糖脂R1 中三个羟基对附近水分子的扩散行为的影响。图 3-10 为鼠李糖脂 R1 中三个羟基第一水化层范围内水分子的均方位移曲线，为了非常清楚地明白鼠李糖脂R1 中三个羟基对该区域中水分子扩散能力强弱的影响，通过如式3-1 所示的关系式，计算了不同羟基周围水分子的扩散系数，见表3-2 鼠李糖脂R1 中第一水化层范围内水分子的扩散系数数据表。 其中N表示分子数；上式中的位移差的平方对时间的微分相，就是MSD曲线中曲线的斜率。表 3-2 鼠李糖脂 R1 中羟基的第一水化层范围内的水分子的扩散系数数据表体系 纯水相 O2H O3H O4HR1(10-5 cm2s-1) 2.8427 1.37 1.02 1.38从表3-2 中数据可以看出，与本体水分子的扩散能力相比较，鼠李糖脂R1 211 lim 06 N i it tdD r t rN dt （3-1） 第3章 不同结构的鼠李糖脂在气液界面吸附行为的分子动力学模拟 21 中羟基周围水分子的迁移能力受到了明显的限制，这是由于该部分水分子的静电相互作用以及与鼠李糖脂R1 中羟基的氧原子之间形成氢键，均对该区域中水分子在溶液中的迁移起限制作用。从表3-2中可以看出鼠李糖脂R1中羟基的第一水化层中水分子的扩散系数：O4HO2HO3H,说明O4H 第一水化层内的水分子的扩散能力最强，O2H次之，O3H 最差。极性头基对水分子的相互作用越强，则水分子的扩散能力就越弱，极性头基周围水分子的数目就越多。这与图3-8 中的结果“R1 中的三个羟基的第一水化层内水分子所占比例的大小关系为O 3HO2HO4H”相对应，说明了上述分析的合理性。(2)鼠李糖脂R2 中三个羟基对水分子扩散行为的影响在这一部分研究了鼠李糖脂R2 中三个羟基对附近水分子的扩散行为的影响。与鼠李糖脂R1 一样，首先提取出了鼠李糖脂R2中三个羟基第一水化层范围内水分子的均方根位移曲线，然后根据式3-1 求出了R2 中不同羟基周围水分子的扩散系数，见表3-3 鼠李糖脂R2 中羟基的第一水化层范围内的水分子的扩散系数数据表。 表 3-3 鼠李糖脂 R2 中羟基的第一水化层范围内的水分子的扩散系数数据表体系 纯水相 O6H O7H O8HR2(10-5 cm2s-1) 2.84 0.48 0.61 0.52从表3-3 中数据可以看出，与本体水分子的扩散能力相比较，鼠李糖脂R2中羟基周围水分子的迁移能力也受到了明显的限制。从表3-3中可以看出鼠李糖脂R2中羟基的第一水化层中水分子的扩散系数：O 7HO8HO6H,说明O7H 第一水化层内的水分子的扩散能力最强，O8H次之，O6H 最差。根据“极性头基对水分子的相互作用越强，则水分子的扩散能力就越弱，极性头基周围水分子的数目就越多”的原理，与图3-9 中的结果“R2 中的三个羟基的第一水化层内水分子所占比例的大小关系为O6HO8HO7H”相呼应，说明了上述分析的正确性和合理性。(3)鼠李糖脂R1 和R2 在界面层的运动能力比较鼠李糖脂R1 和R2的均方根位移曲线图3-11所示。 第3章 不同结构的鼠李糖脂在气液界面吸附行为的分子动力学模拟 22 图 3-11 鼠李糖脂 R1 和 R2 的均方根位移曲线从图3-11中明显可以看出鼠李糖脂R1的均方根位移曲线的斜率要大于R2，所以鼠李糖脂R1 的扩散系数比R2要大。这说明鼠李糖脂R1 在界面处的运动能力比R2 要强。3.4 结论本章通过分子动力学模拟研究了R1和R2在气液界面的性质，研究结果表明：鼠李糖脂R1 的界面水层厚度比R2大，界面面水层中水分子的数目比 R2少，降低表面张力的能力比R2 强；2、六元环 Ring 在鼠李糖脂 R1 的各组分中的亲水能力最强，六元环 Ring1 在鼠李糖脂R2 的各组分中亲水能力最强，但是鼠李糖脂R1 中Ring的亲水能力比R2 中Ring1 的亲水能力要强；3、鼠李糖脂R2中六元环Ring1与碳链Line之间多了另外一个六元环Ring2，增加了R2 分子结构的复杂性和体积，降低了R2中亲水基团Ring1 的亲水能力。4、鼠李糖脂R1 在界面处的运动能力比R2要强； 第4章 代谢产物乙酸对R1结构在气液界面吸附行为的影响 23 第4章 代谢产物乙酸对R1结构在气液界面吸附行为的影响4.1 引言假单胞菌在产生生物表面活性剂鼠李糖脂的同时还会产生酸（如乙酸等）、有机溶剂、生物气、生物聚合物等代谢产物。本章的研究内容是乙酸对鼠李糖脂的影响，并进一步考察乙酸浓度的变化对鼠李糖脂在气液界面性质的影响。4.2 模型与方法 本章的模型和模拟方法与3.2大致相同，它们的区别在于在 Layer 的水层中加入了与鼠李糖脂