抗衡离子对表面活性剂气液界面性质影响的分子动力学模拟

抗衡离子对阴离子表面活性剂气液界面性质影响的分子动力学模拟摘 要本论文采用分子动力学方法模拟了具有不同抗衡离子的硫酸盐表面活性剂在气液界面的吸附行为。以十二烷基硫酸铯为研究对象，通过考察密度分布、径向分布函数、均方根位移等，研究了气液界面表面活性剂单层膜的结构以及界面双电层的性质。在此基础上，研究了Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+等抗衡离子时对表面活性剂性质的影响，通过考察界面水层厚度、表面张力等，发现抗衡离子对表面活性剂在气液界面吸附有重要影响。结果表明：随抗衡离子半径的增加，界面水层厚度、界面双电层厚度增加，而表面张力却是降低的。关键词：分子动力学模拟；硫酸盐表面活性剂；抗衡离子；气液界面Counterions effect on the adsorption of anionic surfactants at air/solution interface by molecular dynamics studyAbstractWe investigate the effects of counterions on the sulfate surfactant adsorbed at the vapor/liquid interface by molecular dynamics study. The surfactant chosen is cesium dodecyl sulfate. The structure of the surfactant monolayer and the nature of the electrical double layer are investigative by density distribution, radial distribution function and mean square displacement. On this basis, study the effect of Li+, Na+, K+, Rb+, and Cs+ on the surfactants properties. In the investigations, the thickness of interfacial water layer and surface tension has been measured independently. The obtained results clearly show that: with the increased in the counterion radius, the thickness of interfacial water and the electrical double layer increase, but the surface tension is reduced.Keywords：Molecular Dynamics；Sulfate Surfactant；Counterions；Vapor/LiquidInterface目 录第1章 前言11.1 表面活性剂介绍11.1.1 表面活性剂的定义及结构特征11.1.2 表面活性剂的分类21.1.3 表面活性剂的性质31.2 抗衡离子对表面活性剂的影响41.2.1抗衡离子对表面活性剂性质影响的实验研究51.2.2 抗衡离子对表面活性剂性质影响的理论研究7第2章 理论计算方法和软件介绍92.1 理论计算方法92.1.1 分子力学方法92.1.2 分子动力学模拟92.2 Materials Studio软件简介10第3章 CDS在气液界面吸附行为的分子动力学模拟113.1 引言113.2 模型和模拟方法113.3 结果与讨论123.3.1 表面活性剂单层膜的结构性质123.3.2 表面活性剂界面双电层性质143.3.3 抗衡离子Cs+和表面活性剂头基(-SO4-)的结合163.3.4 表面活性剂头基与水分子的相互作用173.4 本章小结19第4章 抗衡离子对阴离子表面活性剂气液界面性质影响的分子动力学模拟204.1 模型和模拟方法204.2 结果与讨论204.2.1 表面张力204.2.2 界面水层厚度214.2.3 界面双电层224.2.4 抗衡离子和表面活性剂头基结合244.2.5 表面活性剂头基与水分子的相互作用254.3 本章小结25第5章 结论27致 谢28参考文献29第1章 前言第1章 前言近一个世纪以来，界面处表面活性剂的吸附行为备受关注。在很多领域中，它都是当今非常重要的化学助剂之一，对工业生产和产品性质的提升具有极大的促进作用1。在新兴工业领域，表面活性剂具有广泛的发展前景，究其根源是表面活性剂的自组装行为引发的。鉴于表面活性剂在诸多领域的应用，表面活性剂的微观作用机理和聚集形态受到了广泛关注。尤其是近几十年来，科研人员利用理论和实验手段对其进行了大量的研究。多年来，研究人员将许多实验技术引入到表面活性剂研究中2，例如：声致发光光谱、核磁共振、中子散射等。但受到方法自身的约束，在微观尺度上，很难全面解释其在界面的聚集形态以及吸附构型等。近年来，由于计算机软硬件的发展，并结合不断完善的相关理论，在研究界面性质上，分子模拟占据了举足轻重的地位。其中抗衡离子对表面活性剂吸附过程和性质的影响逐渐引起了人们的注意，近年来已成为了最受关注的话题之一3。研究抗衡离子对表面活性剂的影响对于工业生产中表面活性剂的应用有重要作用。1.1 表面活性剂介绍1.1.1 表面活性剂的定义及结构特征表面活性剂是具有以下特性的一类物质:当含量较少时，分子最初在界面或表面上聚集，以达到降低表面张力的目的；随着分子数目的不断增多，表面活性剂在溶液中团聚，形成分子有序组合体4。亲水的极性基团和疏水的非极性基团形成了表面活性剂分子。表面活性剂由于这两种分别位于两端的不同极性的基团而成为了既亲水又亲油的两亲分子。但是并非所有的两亲分子都称为表面活性剂，以常见的疏水尾链是碳氢化合物的表面活性剂来说，通常只有满足碳氢链长在8到20之间两亲分子才是表面活性剂5。特殊的分子结构使表面活性剂既亲水又亲油。结果导致表面活性剂分子在界面处发生吸附，形成独特的定向排列的单分子膜6。随着分子数目的增加，界面处吸附逐渐达到饱和，继续添加表面活性剂分子，在溶液中形成新的结构胶束7。如图1-1所示。图1-1 表面活性剂在溶液中的吸附示意图1.1.2 表面活性剂的分类表面活性剂有多重划分标准，如根据其本身的化学结构、性质、适用范围等。一般情况下,表面活性剂都是溶解在水中的,因此可依据其在水中的状态作为分类依据。在水溶液中，能够电离出离子的称离子型表面活性剂，否则为非离子型表面活性剂。在离子型中又按照活性部位分为阴离子型和阳离子型。如果表面活性剂分子在水溶液中发生电离，同时带有正电荷和负电荷，则为两性表面活性剂8。（1）阴离子型表面活性剂它是目前三次采油中应用最广泛的化学驱油剂。一般情况下，以官能团为标准进行分类9。其中使用最早的是羧酸盐表面活性剂，并且一直延续至今。我国古代的肥皂就是其中的一种，具有良好的理化性质，但其使用范围受环境影响较大，易产生皂垢。现今多数洗涤剂中，烷基苯磺酸钠盐是其主要有效成分，能够克服羧酸盐易结垢的缺点，但其抗盐能力差，易发生“色谱分离”效应，从而使表面活性剂失效。在众多表面活性剂中，润湿、乳化、洗涤效果最突出的是硫酸盐表面活性剂，而磷酸盐表面活性剂由于含磷对环境污染较重，则应用较少且产量也低。（2）阳离子型表面活性剂阳离子型表面活性剂中具有活性的是带正电荷的部分，有机胺的盐酸盐、醋酸盐、季铵盐、吡啶盐等都属于这一范畴。在一般固体表面，易于吸附和杀菌是阳离子型表面活性剂最显著的特点。因此常用作浮选剂、柔软剂、抗静电剂、分散剂等。因其洗涤性能较差，且应用成本偏高，故限制了阳离子型表面活性剂的应用，导致其应用并不广泛。（3）非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂其亲水部分多由聚氧乙烯基和羟基组成。该类表面活性剂亲水性多有氧乙烯基的个数决定，并且在水溶液中不电离10。在某些性能上，由于非离子型表面活性剂的结构使得其要比离子型表面活性剂优越。由于不电离，在水溶液中以分子形式存在，不易受其他物质影响，稳定性较高，乳化作用较突出。其主要缺点：通常状况下，该类表面活性剂的溶解度会随温度升高而呈下降趋势11。原因是温度升高，水溶液中的氢键遭到破坏，是表面活性剂的亲水性减弱，严重的可丧失亲水性。由于其对环境适应性较差，尚未能广泛应用。（4）两性表面活性剂在表面活性剂分子中，同时存在阴、阳离子基团，且数量不少于1的属于两性表面活性剂。其结构与氨基酸类似，易形成“内盐”12。溶液的PH值决定了两性表面活性剂在溶液中的带存在形式：当PH7时，以阴离子形式存在，当PHdRDS dPDSdSDSdLDS，界面水层厚度越大，降低表面张张力的能力越强，表面活性剂单层膜的性质越稳定。表4-3 不同离子的晶体半径(rC)和水化半径(rH)晶体半径/水化半径/Li+0.763.40Na+1.022.76K+1.382.32Rb+1.522.28Cs+1.672.284.2.3 界面双电层为了更好的了解抗衡离子对硫酸盐表面活性剂在气液界面聚集行为的影响，下面将从不同抗衡离子与表面活性剂极性基团的相互作用这方面入手，探索抗衡离子的变化对硫酸盐表面活性剂在气液界面吸附行为的影响。通过表面活性剂极性基团（-SO4-）中硫原子与抗衡离子的径向分布函数，研究了不同抗衡离子与表面活性剂极性基团之间的相互作用。图4-4所示为硫酸根中硫原子与不同体系中的抗衡离子间的径向分布函数。图4-2 表面活性剂头基和抗衡离子的径向分布函数从径向分布函数图像中可看出，在不同抗衡离子的硫酸盐表面活性剂体系中，表面活性剂头基硫酸根周围抗衡离子的分布略有不同。在抗衡离子不同的情况下，表面活性剂极性基团附近与其相互作用的抗衡离子的第一峰位分别位于：3.025、3.315、3.475、3.605、3.895。结合表4-3中给出的抗衡离子的晶体半径和水合半径大小可知：同一主族元素（碱金属）相比较，抗衡离子所带电荷量虽然相同都为正一价，但是由于Li+的晶体半径更小，相对分子质量也比较小，因此Li+运动能力更强，与表面活性剂极性基团硫酸根距离更近。为了深入研究抗衡离子对界面双电层性质的影响，进一步计算了不同体系的界面双电层中stern层和扩散层的厚度，并将结果列在表4-4中：表4-4 抗衡离子不同的表面活性剂体系中的界面双电层厚度Stern层厚度/扩散层厚度/LDS1.052.08SDS1.272.23PDS1.302.41RDS1.312.49CDS1.472.52结合图4-2和表4-4可知，从LDS到CDS，stern层和扩散层的厚度都有明显的增加。这主要是因为：从Li+到Cs+时，抗衡离子的晶体半径逐渐增大。Stern层中正负离子是紧密排列的，因此其厚度与离子的半径有关。在表面活性剂极性基团相同的条件下，抗衡离子的晶体半径越大，stern层厚度也越大；虽然扩散层中离子是分散排列的，但随着晶体半径的增加扩散层厚度也是增大的。4.2.4 抗衡离子和表面活性剂头基结合为了进一步了解不同抗衡离子和表面活性剂极性基团相互作用情况，本节计算了不同抗衡离子的硫酸盐表面活性剂体系中抗衡离子和表面活性剂极性基团的结合情况，结果见表4-5。表4-5 抗衡离子和表面活性剂头基结合形式1：11：21：3LDS50%25%25%SDS31.25%50%18.75%PDS70%20%10%RDS75%25%-CDS83.33%16.67%-从表4-5中得出，在五种不同抗衡离子的硫酸盐类表面活性剂中抗衡离子和表面活性剂以1:1和1:2结合是主要的结合方式，综合考虑从LDS到CDS，抗衡离子与表面活性剂头基以这里两种方式结合的百分含量是逐渐增加。在软硬酸碱理论中，酸和碱分别分为“硬”、“软”两种。硬酸是指那些电荷密度较高，晶体半径较小，也就是说电荷密度与粒子半径的比值较大的酸，而软酸则正相反。同理像离子、分子等粒子也有软硬之分。“硬”粒子的可极化性低，但极性较大，“软”粒子则不同。综合考虑，在其他因素相同时，“硬亲硬，软亲软”生成的化合物较稳定。根据软硬酸碱理论可知：在碱金属离子中，Li+属于“硬”粒子，而Cs+属于“软”粒子，其总体规律为：Li+Na+K+Rb+Cs+。而常见的表面活性剂极性基团的规律则是：羧酸盐磷酸盐NRDS NPDSNSDSNLDS，与降低表面张力的顺序一致，与实验结果相吻合。4.3 本章小结本章采用分子动力学方法研究了抗衡离子对十二烷基硫酸盐在气液界面吸附行为的影响。抗衡离子为Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+。通过研究表面张力、界面水层厚度、界面双电层等性质表明：（1）抗衡离子不同时，表面活性剂降低表面张力的能力不同，且CDS降低表面张力的能力最强；（2）随着抗衡离子晶体半径的增加，在界面双电层内的抗衡离子迁移能力减弱，界面水层厚度也随之增加；（3）抗衡离子对于表面活性剂界面双电层有重要影响，界面双电层的厚度随抗衡离子晶体半径增大而增加；（4）不同抗衡离子与表面活性剂头基结合情况略有不同，根据酸碱软硬理论，表面活性剂头基和抗衡离子在软硬程度接近时，更容易结合，抗衡离子半径增加，同一主族碱金属离子与头基结合能力强弱顺序：CDSRDSPDSSDSLDS。第5章 结论第5章 结论本文通过分子动力学模拟的方法研究了抗衡离子不同的硫酸盐类表面活性剂在气液界面聚集行为。首先研究了十二烷基硫酸铯在气液界面吸附时的性质，然后又进一步探讨了不同抗衡离子