氧化还原响应型中空介孔SiO2的制备及性能研究

氧化还原响应型中空介孔SiO2的制备及性能研究摘 要氧化还原响应型的中空介孔二氧化硅（HMSS）具有空腔和介孔壳组成的分级结构，可用于高容量药物负载和控释。本文首先采用选择性蚀刻法制备HMSS并修饰氧化还原响应阀门；然后在HMSS内部负载缓蚀剂并用ZnO量子点封堵；采用扫描(SEM)和透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)和热重分析（TGA）等表征HMSS的形貌和结构修饰；最后采用紫外光谱测定HMSS对缓蚀剂的响应释放规律。结果表明HMSS具有中空和介孔组成的分级结构，尺寸在300-400 nm；平均孔径和表面积分别为4.0 nm和894.26 m2g-1；表面修饰的HMSS能够实现缓蚀剂的负载和氧化还原响应释放；随着二硫化物还原剂的量的增加，释放量和释放效率逐渐增加。本研究结果对填充智能纳米容器的功能涂层制备具有重要指导意义。关键词：中空介孔二氧化硅；ZnO量子点；表面功能化；氧化还原响应；缓蚀剂负载和控释Research of preparation and properties for redox-responsive hollow mesoporous silicaAbstractRedox-responsive hollow mesoporous silica (HMSS) has a hierarchical mesoporous structure composed of a hollow cavity and mesoporous shell which is available for high capacity drug storage and controlled release. Firstly, HMSS was prepared by selective etching method and modified with the redox-responsive nanovalves. Next, the corrosion inhibitor was encapsulated in the HMSS and covered by ZnO quantum dots (QDs). Then, the morphology and structural functionalization of HMSS were characterized by scanning (SEM) and transition electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and thermogravimetric analysis (TGA). Finally, the responsive release of corrosion inhibitor was determined by UV spectroscopy. Obtained results reveal that the prepared HMSS exhibits an average size of 300-400 nm and has a hierarchical mesoporous structure composed of a hollow cavity and mesoporous shell. HMSS has an average pore size of 4.0 nm and a high surface area of 894.26 m2g-1. The surface modification can achieve the successful loading and re-dox responsive releasing of corrosion inhibitor. In detail, the releasing efficiency gradually increased with the increase in the amount of the disulfide reducing agent. The results of this study are of great significance to the preparation of functional coatings filled with intelligent nanocontainers. Keywords：Hollow mesoporous silica；ZnO quantum dots；Surface functionalization；Redox response；Corrosion inhibitor loading and controlled release目 录第1章 绪论11.1 介孔二氧化硅11.1.1 介孔二氧化硅研究进展11.1.2 介孔二氧化硅的合成21.2 中空介孔二氧化硅的制备、影响因素与改性方法31.2.1 硬模板法制备中空介孔二氧化硅41.2.2 软模板法制备中空介孔二氧化硅61.2.3 选择性蚀刻法制备中空介孔二氧化硅71.2.4 自模板法制备中空介孔二氧化硅81.2.5 中空介孔二氧化硅形貌结构影响因素91.2.6 中空介孔二氧化硅的改性101.3 中空介孔二氧化硅的应用111.3.1 中空介孔二氧化硅在生物医学上的应用111.3.2 中空介孔二氧化硅在催化领域的应用111.3.3 中空介孔二氧化硅在防腐蚀的应用121.4 选题意义和研究内容12第2章 HMSS和ZnO量子点的制备、修饰及表征142.1 实验材料和实验仪器142.1.1 实验材料142.1.2 实验仪器142.2 实验过程152.2.1 HMSS和ZnO量子点的制备152.2.2 HMSS和ZnO量子点的修饰162.3 制备粒子的表征方法162.3.1 X射线衍射测定162.3.2 扫描电子显微镜和透射电子显微镜172.3.3 粒径测量172.3.4 氮气吸附与脱吸附测定182.3.5 傅里叶变换红外光谱测定182.3.6 热重分析182.4 结果与讨论182.4.1 XRD表征182.4.2 扫描电镜和透射电镜图像202.4.3 粒径分析212.4.4 氮气吸附与脱吸附分析212.4.5 红外光谱分析222.4.6 热重分析242.5 本章小结24第3章 ZnO量子点封端的HMSS的性能研究263.1 实验部分263.1.1 实验试剂263.1.2 实验仪器263.1.3 缓蚀剂负载263.1.4 ZnO量子点封端263.1.5 缓蚀剂控释273.2 结果与讨论273.2.1 缓蚀剂的封装表征273.2.2 缓蚀剂的氧化还原响应释放研究28第4章 结论30致 谢31参考文献32第1章 绪论第1章 绪论近年来，人们对开发智能纳米容器系统的兴趣越来越大，这项技术的发展也为防腐蚀领域带来了新的希望。添加负载缓蚀剂纳米容器的自修复涂层为各种金属材料的长时间腐蚀防护开辟了一个新的途径。与脂质体、胶束和聚合物纳米微粒相比，介孔二氧化硅纳米颗粒因为其高表面积，大孔体积，可调孔径，优良的生物相容性和表面易于功能化的优点成为具有较大潜力的药物控释系统1。MCM-41型2介孔二氧化硅已经在控制释放药物系统中取得了巨大进步。已有报道称使用包括无机纳米颗粒，有机分子和生物分子在内的各种封端剂作为介孔二氧化硅的封端材料，实现响应于诸如pH变化，氧化还原环境，光和酶等刺激来调节对药物的控制释放3-5。值得注意的是，具有大中空腔和介孔壳的中空介孔二氧化硅（HMSS）优于常规介孔二氧化硅，因为中空腔有更高的储存能力，可以更有效地容纳缓蚀剂分子。然而，在药物控释系统中应用HMSS是一个挑战，因为药物的“零”过早释放和刺激响应控制释放是影响纳米容器的两个非常重要的先决条件6。MCM-41型介孔二氧化硅由具有从颗粒的一端延伸到另一端的圆柱形孔的二维六边形多孔结构构成，并且即使在不完全封盖的情况下也具有不泄漏的能力2。在与空腔有多孔连通性的HMSS中，连接到中空腔的所有HMSS孔都必须很好地控制，控制不良将导致颗粒中所有药物的损失。智能纳米容器的发展，就是为了更好的控制刺激响应释放，根据环境条件发生反应，比如pH、光、温度等刺激响应。智能纳米容器负载缓蚀剂然后加入到涂层中相比较缓蚀剂的直接加入到涂层中对环境更友好，涂层防腐时效更久，因此新型智能涂层将会是涂层未来的发展方向，智能纳米容器的制备则是前提。1.1 介孔二氧化硅1.1.1 介孔二氧化硅研究进展多孔材料根据其孔径大小可以分为三类：微孔材料（孔径小于2 nm），大孔材料（孔径大于50 nm），而孔径位于两者之间的是介孔材料（2 nm-50 nm）。早在250年前左右人们就开始接触并使用天然沸石这种多孔材料。之后，大约在1948年，Barrer R.M.等化学家模拟天然沸石的形成，用水热合成法合成了低硅铝比的复合分子筛，能够普遍地用作催化剂，为随后多孔材料的发展奠定了基础；大约在50年前，Mobil公司研发出了高硅含量的分子筛，其存在三维交叉的孔道结构，该种分子筛的优点是水热稳定性及亲油性好，其中的典型代表为ZSM-5。1968年，Stber7等合成了无序的介孔二氧化硅，由于是无序结构而没得到广泛的关注。在1971 年才有报道有序介孔材料的研究，1990年也曾对有序介孔材料进行过报道8，但是当时的人们认为结构不够理想并没有受到关注。1992年Mobil公司的Kresge9等报道通过阳离子表面活性剂为模板纳米成功的合成MCM-n系列介孔二氧化硅，该系列的介孔材料具有均匀的孔道结构并且表面孔的结构排列比较有序，自此有序介孔二氧化硅的研究吹响了号角。经过这些年的深入发展与研究，现在，制备的介孔二氧化硅有多种形貌，并且孔径和粒径大小都是可以控制的。图1-1为MCM-41型介孔二氧化硅形貌结构。图1-1 MCM-41型介孔二氧化硅9Fig.1-1 MCM-41 type mesoporous silica91.1.2 介孔二氧化硅的合成从20世纪90年代开始，有序介孔二氧化硅得到飞速发展，已经成功合成的介孔二氧化硅主要有以下这几种类型：M41S系列、KIT系列、MSU系列、SBA系列、HMS系列等系列。有序介孔二氧化硅的孔径均匀、粒径较小并且具有长程有序孔结构，还有吸附性能和生物相容性。现在，有序介孔二氧化硅在催化、吸附、分离、感应和药物输送方面的合成和应用取得了迅速的进展。（1）常用制备方法近些年来，介孔二氧化硅的制备取得了长足的进步，制备方法也得到了很多方面的发展。早在1968年，以Stber等为代表的科研学者就系统的研究了粒径可控的单分散纳米二氧化硅球的制备方法，为介孔二氧化硅的制备奠定了基础，之后大量的制备方法都是基于Stber法而改进的。现在常用的制备方法主要有以下四种：溶胶凝胶法10，模板法，水热合成法11，微波辐射合成法12。这几种制备方法均有各自的优点。溶胶凝胶法是近几年制备介孔二氧化硅较为常用的方法，它的优点主要是反应条件温和可控、容易获得均匀多相体系以及生物相容性较高等。在制备方法上，依然是以模板法为主，一般来说，介孔二氧化硅的制备材料主要包括硅源、模板、溶剂、催化剂以及模板去除剂等，通过对这几部分的控制，可以制备孔径、形貌及粒径可调的介孔二氧化硅。也有很多纳米介孔材料的合成采用了水热合成法，水热合成是制备均匀的，分散性好的，良好结晶的纳米材料的方法。水热合成法主要是将硅源和有机表面活性剂配置成酸或碱性溶液，在室温下缓慢搅拌一段时间，然后放入高温高压反应釜中进行水热合成一段时间，离心、洗涤、过滤，最后通过煅烧或者加酸回流去除表面活性剂得到纳米介孔材料。水热反应条件是普通条件无法相比的，因为它需要高温高压的条件，并且可以通过调节反应条件来控制产物的结构、形貌和孔径大小。微波辐射合成法与水热合成法相比，其加热速快、节能、操作简洁，所获得的产品质量高，可以快速便捷的得到纳米介孔材料。（2）其他制备方法水是通过溶胶凝胶反应制备介孔二氧化硅的最常用的溶剂。然而，水溶液的大的表面张力在干燥过程中总是引起介孔二氧化硅之间的严重聚集。尽管溶剂和硅烷改性降低了不可逆聚集的程度，但是需要用于直接生成干介孔二氧化硅的合成方法。Brinker及其同事13报道了一种基于气溶胶的快速改性的方法，用于制备具有有序六边形和立方结构的固体二氧化硅球体。该方法开始于可溶性二氧化硅源和介观结构导向剂（例如表面活性剂或嵌段共聚物）的均相水-乙醇溶液，其中模板浓度远低于临界胶束浓度。由于这种新型合成方法具有很高的成分灵活性，所以可以通过添加额外的金属络合物，有机染料和聚合物前体，通过相同的方法制备各种金属二氧化硅，染料二氧化硅和聚合物二氧化硅复合材料。为了提高空隙率，向反应溶液中加入适量的NH4Cl或(NH4)2SO4等铵盐可以在介孔二氧化硅中形成内部中空腔以增加药物负载量14。在干燥产物不存在水的情况下，所得介孔二氧化硅不会聚集并且可以良好地分散在溶剂或聚合物基质中。1.2 中空介孔二氧化硅的制备、影响因素与改性方法随着各种应用的快速发展，对具有特殊结构和性能的介孔二氧化硅纳米颗粒的新要求逐渐增加。拥有中空结构类型的介孔二氧化硅得到了极大推崇，具有较大容积的中空空腔和介孔壳的空心型介孔二氧化硅具有低密度和较大比表面积，是具有特别高负载能力的新一代药物输送系统的理想选择15。对于防腐蚀涂层来说，其结构也为缓蚀剂的储存和控释提供了合适的条件。开发中空介孔二氧化硅的新制备方法一直是纳米技术中最热门的话题之一。中空介孔二氧化硅一般分为两种，一种是完全中空结构，即介孔二氧化硅的内部完全是空心的，另一种是核-壳中空结构，即二氧化硅内部除了空心部分外还存在一个壳，利用选择性刻蚀可以得到两种中空结构。通常，使用具有硬模板或软模板的双模板法制备中空型介孔二氧化硅纳米颗粒可以产生中空内部，并且将软模板用作成孔剂可以诱导壳上成孔。现在研究制备中空介孔二氧化硅的人越来越多，根据以前的制备经验和机理其制备方法主要分为四种：硬模板法，软模板法，选择性刻蚀法，自模板法。1.2.1 硬模板法制备中空介孔二氧化硅硬模板法是指利用材料的内表面或者外表面为模板，将某种具有相对刚性结构的前驱物引入硬模板孔道中，如聚合物、金属及金属氧化物等，当反应相应的时间后，去除模板剂得到相应的介孔材料。一般情况下不会破坏原来模板的孔道结构。由于聚合物，二氧化硅胶体和均匀尺寸的金属氧化物的发展，这些材料已被用作单分散介孔二氧化硅的硬模板。实现硬模板制备的无机二氧化硅有三个基本标准，第一，有机模板表面的硅化物比在本体溶液中二氧化硅物质的自缩合更快，这要求表面在合适的反应条件下具有适当的硅酸盐界面识别官能团。第二，有机模板必须在整个硅酸盐沉积和冷凝过程中是稳定的。第三，在不破坏无机二氧化硅的情况下，必须容易地除去模板。因此，牺牲模板方法得到广泛应用，其中模板具有可溶性或可燃性，可以在酸溶解、溶剂萃取和温和条件下煅烧而不破坏介孔二氧化硅而简单地除去。（1） 聚合物模板在文献中已经研究的胶体硬模板包括金，银，CdS，ZnS和聚合物等16。其中，数十纳米到几微米尺寸范围内的聚合物胶乳颗粒（如聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）是最适合制备空心介孔二氧化硅的原料，因为它们容易获得均匀的尺寸，经济，并且可以容易地在300-500通过煅烧去除17, 18。相比之下，昂贵的无机胶体必须在腐蚀性酸溶液中去除，使得该过程复杂和危险。为了在聚合物胶乳的表面上进行硅化，需要通过适当的官能团进行表面活化。已经使用各种表面活化方法来引入这些硅胶组，其中包括化学官能化，随后通过静电吸引相互作用逐层沉积。聚合物胶乳和官能团之间的强相互作用可以防止二氧化硅沉积期间封端剂的浸出。然而，这种复杂的表面改性方法可能阻碍广泛使用聚合物胶乳模板法制备均匀的二氧化硅中空球体。因此，仍然需要更方便的激活聚合物胶乳的表面进行硅化的方法。表面活性剂和嵌段聚合物都被广泛用作疏水性聚合物胶乳的稳定剂，以通过疏水相互作用在水溶液中实现良好的分散。通过官能团物理地覆盖表面活性剂或聚合物进行硅胶化，表面活化的聚合物胶乳也可以直接作为中空介孔二氧化硅的模板。在最佳反应条件（一定的pH，温度和水含量）下，硅酸盐物质优选在表面活化胶乳上凝结，而不破坏原始结构。虽然通常需要高碱性和酸性条件来合成介孔二氧化硅，但已经发现，介孔二氧化硅也可以在接近中性pH条件（pH = 5.0-8.0）下制备，其中二氧化硅自缩合的速率常数是最大的影响因素。在高度稀释的溶液中，应抑制硅酸盐自凝结速率，以使表面上的异质结晶占主导地位，而且活化的硬模板表面的二氧化硅沉积速率应比二氧化硅物质的自缩合快。此外，在相同的中性pH范围内，硅酸盐物质部分带负电荷，因此与阳离子表面活性剂和聚合物的相互作用弱于碱性和酸性溶液。给出适当的pH值，可以容易地微调其他因素至最佳。同时选择合适的表面活性剂或聚合物胶乳比例，可以得到理想的中空介孔二氧化硅。（2） 金属或金属氧化物模板在硬模板上的表面活化可以进一步扩展到在介孔二氧化硅制备中的其它硬模板，例如金属，金属氧化物或半导体纳米颗粒。使用自组装的介孔二氧化硅与功能纳米颗粒的组合，定制的纳米复合材料可以容易地结合在一起。使用多功能表面活性剂或聚合物作为纳米颗粒的封端剂和硅胶凝胶剂，通过精确控制反应条件和原料组成，即可制备嵌入介孔二氧化硅的纳米颗粒。因此，这种介孔二氧化硅具有协同的双重或多重功能，并且具有优于单个组件的优点。例如，涂覆热稳定和生物相容的介孔壳可以减少纳米颗粒的聚集，防止纳米颗粒与有机物的直接接触，并提供大的表面积用于表面改性和提高孔隙率，以增加药物的负载量。在通过酸蚀刻溶解核心纳米颗粒后，也可以获得中空介孔二氧化硅。Zhao19等人使用赤铁矿作为硬模板，已经成功开发出简便的硬模板路线，以制备均匀的中空介孔二氧化硅球体和椭圆体。通过选择合适的赤铁矿颗粒作为核心模板，球形介孔二氧化硅颗粒的外径可以在亚微米范围内（通常约为100-200 nm）进行良好的调节。介孔壳的厚度可以通过调整四乙氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷混合物的量而控制在10 nm左右。当使用纺锤形赤铁矿颗粒作为核心模板时，制备得到了椭球中空介孔二氧化硅颗粒。硬模板法有多重优点，即单分散性良好，颗粒分布均匀，孔径在一定范围可以调控，硬模板剂与主体材料的组装匹配要求低，当然，硬模板法也有硬模板的形状单一、过程繁琐、产率低等缺点。Wang20等利用苯乙烯和吡啶的聚合物作为模板，十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）作为制孔剂，通过高温煅烧去除模板和制孔剂，从而得到中空介孔结构。1.2.2 软模板法制备中空介孔二氧化硅使用表面活性剂作为软模板的中空介孔二氧化硅的合成依赖于双表面活性剂或多表面活性剂以形成用于同时构建介孔壳和中空内部的复合模板。与硬模板法相比，软模板法具有方法简单、操作方便、成本低廉等优点。软模板法又分为微乳液法、囊泡法、单胶束法。（1） 微乳液法可以使用由水，表面活性剂，油和少量碱性水溶液的混合物形成的稳定的水包油（O / W）微乳液体系来制备中空介孔二氧化硅。通过精确控制二氧化硅壳的厚度和二氧化硅骨架的缩合程度，已经成功地合成了中空二氧化硅纳米球。为了在反应中制备含硅烷的中空介孔二氧化硅，已经使用疏水硅烷和有机二氧化硅源（如原硅酸四乙酯，TEOS）的混合物作为二氧化硅源。在缓慢水解反应之后，水解的TEOS和硅烷源变得亲水，并在微乳液的表面上逐渐扩散和共缩合，固化并形成中空介孔二氧化硅。Mou21及其同事通过W / O微乳液方法制备了中空介孔二氧化硅纳米颗粒。他们使用环己烷，Triton X-100，己醇和水形成W / O微乳液，氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）与TEOS作为二氧化硅源。通过调整APTMS添加的顺序和数量，可以控制粒度和内部尺寸。微乳液方法通常优选用于合成粒径低于100 nm的纳米颗粒。（2） 囊泡法为了进一步增加中空介孔二氧化硅的尺寸，需要利用囊泡模板。除了使用阳离子表面活性剂之外，阴离子表面活性剂辅助介孔结构模板可用于降低曲率。此外，已经研究使用硅烷和硅酸盐的混合物作为二氧化硅源。基于这些合成概念，通过S-N +、I-相互作用制备了具有介孔结构壳的介孔二氧化硅中空球。这有利于在阴离子表面活性剂简单酸萃取后将氨基官能团直接引入二氧化硅框架。在含三乙醇胺和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵（CTACl）的碱性水溶液中，TEOS和有机三乙氧基硅烷的共缩合可得到尺寸为25-105 nm的均匀介孔二氧化硅。相反电荷的单尾阳离子和阴离子表面活性剂的混合物甚至可在高稀释度下产生丰富的聚集体微结构（例如棒状胶束，圆柱形，囊泡和层状相），其可以用作具有各种显著形态的介孔结构二氧化硅的新型有机模板。当两者比例逐渐增加到1.0时，发生从球形胶束-圆柱形胶束-囊泡的相变。这些介孔结构的表面活性剂可用作模板或共模板以产生所需形式的介孔二氧化硅。在适当的pH下，软模板和二氧化硅硅源具有匹配的相互作用，可以产生有机结构的二氧化硅。此外，柔性囊泡能够包封纳米颗粒以产生核囊泡或核-壳囊泡模板。二氧化硅源可以通过吸引力等相互作用在核-壳囊泡模板上水解和凝结，形成中空球体和核-壳复合材料。Xu和同事22将SiO2或Au-纳米粒子（NPs）分散到两性离子表面活性剂月桂基磺酸盐甜菜碱（LSB）和阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的水性混合物中，以诱导可动金属纳米粒子形成囊泡。然后将作为共结构导向剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）的氨基硅烷连接到囊泡的表面。在溶胶-凝胶合成的以下过程中，氨基硅烷可以作为囊泡诱导剂和共结构导向剂（CSDA）同时起作用。去除表面活性剂后，可形中空介孔二氧化硅纳米粒子。通过这种方法还可制备多层核-壳颗粒。（3） 单胶束法单一胶束模板法制备的中空介孔二氧化硅尺寸较小。与正常的胶束模板周期性二氧化硅相比，这里显然没有发生胶束二氧化硅球的交联。使用具有不同疏水性的Pluronic三嵌段共聚物，并加入适量的有机硅前体，在所得胶束的临界胶束浓度值以下，Yang和同事23们制作了不同的小型中空有机硅纳米球和纳米管。显然，有机硅前体与表面活性剂比例的降低有利于单胶束模板形成中空的纳米颗粒。环状嵌段共聚物胶束也可以作为纳米尺度的模板，用于在pH =7.2和20 环境条件下在水溶液中沉积硅酸盐。由于存在带正电荷的表面活性剂，二氧化硅交联仍然可分离出胶束-二氧化硅，并在有机组分热解后产生纳米尺寸的中空二氧化硅颗粒。由于胶束的尺寸有限，通过胶束模板产生的中空介孔二氧化硅通常被限制在20nm以下的尺寸。然而，Liu24等人可以通过从不对称三嵌段共聚物和各种疏水性膨胀剂模板扩展的胶束来扩展高达40 nm的中空介孔二氧化硅。软模板方法对于合成中空纳米材料相对简单和有效。但是，他们也有一些缺点。通常，制备具有良好分散性的纳米颗粒是困难的，并且在宽范围内控制粒度和壳厚度。因为在合成过程中需要大量的表面活性剂，所以大规模制备纳米颗粒是困难的。值得一提的另一点是，在保持纳米颗粒的良好分散性的同时完全去除模板是困难的。残留的表面活性剂可能会对生物医学应用产生一些不良的副作用。1.2.3 选择性蚀刻法制备中空介孔二氧化硅随着各种硅烷基化有机化合物或称为有机硅烷前体的发展，已经开发了所谓的选择性蚀刻方法制备中空介孔二氧化硅。纯二氧化硅框架和杂化有机-无机骨架具有不同的组成和结构，可以使用不同的蚀刻剂或在特殊的温度或pH条件下诱导不同的中空结构。这种方法为选择性蚀刻固体纳米颗粒内层以形成中空结构的提供了可能。在结构导向的选择性蚀刻方法中，应精心设计多层核-壳固体纳米颗粒以获得中空结构25。因此，研究者们制造了具有 “三明治”结构的三层有机无机杂化固体二氧化硅球（HSSS）26。颗粒的核心层和外壳层是从原硅酸四乙酯（TEOS）水解的纯二氧化硅骨架，中间层是由TEOS和N- 3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基乙二胺（TSD）共缩合的有机-无机杂化硅氧烷骨架。由于Si-O-Si与TSD水解的有机基团共价交联的中间层与纯二氧化硅框架结构相比具有更小的结构，因此作为蚀刻剂的氢氟酸具有选择性蚀刻HSSS中间层的趋势，形成核/壳中空二氧化硅结构。选择性蚀刻合成过程简单、有效，孔可控且成本较为低廉。1.2.4 自模板法制备中空介孔二氧化硅这些年开发了不需要额外模板合成中空介孔二氧化硅的方法，即二氧化硅自身作为模板，无需其他模板。据报道，2005年，阳离子聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）对介孔二氧化硅球体的碱处理可将纳米颗粒转移到中空结构27。可以推断羟基离子通过PDDA层渗透并侵蚀二氧化硅球体产生溶解的硅酸盐低聚物。具有负电荷的低聚物倾向于移动并沉积到带正电荷的PDDA层上，然后其交联并形成连续和致密的二氧化硅-PDDA复合物壳。因此，PDDA起保护作用，使二氧化硅低聚物与被隔离的空间相融合。类似地， 经过Yin和同事28的研究，当使用聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）作为表面保护剂，在相对温和的温度下，用NaBH4处理之后，固体二氧化硅球可以形成中空结构。该机制被推断为一种自发的溶解增长过程。在没有任何表面活性剂的参与下也实现了固体二氧化硅纳米颗粒的内部空间的选择性蚀刻以形成中空结构。Wang和同事29发现，固化二氧化硅纳米粒子可以在不同的pH值进行酸处理后，在180 下进一步进行水热处理，可以转化为中空结构。类似地，Chen和同事30通过在90 下处理颗粒30 min观察到从固体二氧化硅到中空结构的类似现象。他们推断，通过Stber反应的二氧化硅纳米颗粒的最外层是由硅酸及其聚集体的缩合产生的，而最内层是具有较低交联度的多孔结构。因此，内层可以被热水选择性地蚀刻。有趣的是在没有任何表面保护的情况下可选择性地蚀刻Stber方法制备的二氧化硅颗粒获得中空二氧化硅纳米粒子。以前，来自Stber方法的二氧化硅颗粒在本质上被认为是均匀的。以不同的组成或稳定性对其进行工程化对于选择性蚀刻至关重要。现在，已经证明Stber二氧化硅颗粒是不均匀的。以上对中空介孔二氧化硅制备的理解对以后的自模板方法有很大帮助。自模板法由于不用使用模板剂，少去了去除模板的繁琐步骤，所以其操作简单、成本较低。1.2.5 中空介孔二氧化硅形貌结构影响因素任何反应都需要适当的条件，只有条件适合才能得到理想的目标产物，对于中空介孔二氧化硅的制备也是这样。在制备过程中，需要选择合适的反应体系、模板、活性剂、硅源等，还要控制反应的温度、反应时间、酸碱度、试剂的使用量等，这些对目标物的制备都会产生相应的影响。（1）pH值的影响在制备过程中，由于合成溶液的pH值对二氧化硅物质的电荷的影响，进一步影响了二氧化硅自组装过程，从而影响结构。硅烷的水解速率和硅氧烷键的缩合都强烈依赖于电荷状态。硅烷中Si-OR键的水解可以由酸和碱催化。图1-2为pH值对二氧化硅凝聚速率，电荷特性和电荷密度的影响。图1-2 pH值对二氧化硅凝聚速率，电荷特性和电荷密度的影响31Fig.1-2 Effects of pH value on the silica condensation rate, charge properties and charge density on the surface of the silica species.31在中性pH条件下，其速率最低。在低于二氧化硅等电点（IEP = 2.0）的pH下，二氧化硅物质带正电并且电荷密度随pH降低而增加。当pH高于二氧化硅的IEP时，二氧化硅物质表面电荷变为负值，并且带负电荷的二氧化硅物质（即硅酸盐）的电荷密度随着pH的增加而增加。同时（pH=2.0-7.0），具有负电荷密度的硅酸盐倾向于通过静电和氢键相互作用与带正电荷的表面活性剂或中性聚合物组装。在碱性条件下（p H7.0），具有高负电荷密度的硅酸盐只能通过强静电相互作用与阳离子表面活性剂组装。（2）催化剂以及溶剂的影响影响中空介孔二氧化硅的另外两个因素就是催化剂和溶剂的选择，催化剂不必说，催化剂的作用主要是加快反应速率，选择合适的催化剂对制备过程来说有事半功倍的效果，对于溶剂来说，一旦溶剂确定之后，反应体系也就确定了，反应体系对反应速率的影响也是决定性的影响。Teng32等人就是用乙醇和水作为溶剂，氨水控制体系酸碱度，TEOS作为有机硅源，CTAB作为表面活性剂和制孔剂，来制备中空介孔二氧化硅。他们详细研究了在其他条件不变的情况下，改变水和乙醇的配比来制备中空介孔二氧化硅。从他们的实验结果可以看出，当水和乙醇的体积比逐渐减小时，他们所制备的中空介孔二氧化硅的粒径也相应减小，二氧化硅由中空结构向实心转变。1.2.6 中空介孔二氧化硅的改性随着介孔二氧化硅制备技术的发展，其涉及的领域也越来越广泛，包括生物、医学、催化等方面。为了增加介孔二氧化硅与有机基体的相容性以及其分散性，往往通过有机改性的方式对介孔二氧化硅的内孔和表面进行有机修饰。介孔二氧化硅的功能化修饰方法主要是环氧基、羧基、氨基、异硫氰根等有机官能团的修饰。目前，介孔材料的修饰方法主要有合成后接枝法33和共缩聚法8。图1-3为介孔二氧化硅表面的氨基修饰。图1-3 介孔二氧化硅氨基化修饰示意图34Fig.1-3 Schematic illustration of amino-functionalized mesoporous silica34合成后接枝法是采用硅烷偶联剂在已经制备的介孔二氧化硅的表面上进行修饰。该种方法的优势在于，因为是对制备之后的介孔二氧化硅表面修饰，所以对修饰的介孔二氧化硅的孔道不会产生很大影响，不会随着硅烷偶联剂的引入而发生明显的变化。采用合成后接枝法能够在介孔二氧化硅表面修饰较多的官能团，并且对于官能团修饰的位置具有可控性。存在的缺点就是该方法修饰的位置主要是介孔二氧化硅的表面，对介孔内壁的修饰较少，并且具有修饰不均的问题。对介孔二氧化硅的改性主要为共缩聚法，共聚缩聚法在制备介孔二氧化硅的时候，直接加入有机硅烷偶联剂或其他有机修饰物质与无机硅源混合，使得无机硅源和有机物发生缩聚或原位聚合反应，在介孔二氧化硅内部和表面都修饰有官能团。虽然该方法可以得到孔结构均一的介孔二氧化硅，但是也有一些缺点：首先，随着反应过程中含有特定官能团的硅烷偶联剂的用量的增加，所得产物的孔道的介观有序度下降；其次，在合成后去除模板剂时会对修饰的基团产生影响，降低修饰率；最后，随着官能团的修饰介孔二氧化硅的介孔体积、孔径大小和比表面积都会减小。1.3 中空介孔二氧化硅的应用在过去的二十几年中，介孔二氧化硅纳米粒子的合成取得了很大进展。其中，中空介孔二氧化硅因其独特的结构被人们广为研究，与合成相比，人们看重的更是它的应用价值。因为其具有较大的中空腔和表面介孔结构，这为它本身提供了药物负载的能力。在生物医学、催化和防腐蚀涂层等方面有较大的应用潜力。1.3.1 中空介孔二氧化硅在生物医学上的应用基于中空介孔二氧化硅独特的结构性质和较高的生物相容性，介孔二氧化硅纳米材料在生物医学领域具有良好的潜力。同时，纳米粒子在水溶液中稳定的分散性，也使其能够被细胞吸收的前提，为药物发挥作用提供了可能。中空和介孔结构为负载药物提供了可能，而且其表面因为羟基的存在可以容易的修饰一些官能团，这在人体内可以起到靶向作用，准确到达细胞，响应释放药物。在生物医学应用中，Lin35等人首先表明，修饰后的介孔二氧化硅可用作刺激响应控制释放系统。合成巯基乙酸涂覆的CdS纳米晶体作为化学上可移除的盖子来封闭介孔二氧化硅，封装神经递质和药物。当介孔二氧化硅和CdS帽之间化学不稳定的二硫键由各种二硫化物还原剂切割时，介孔二氧化硅释放通道内的内容物。此外，介孔二氧化硅系统的生物相容性在体外和体内也在许多研究中证明。介孔二氧化硅已经被证明是用于各种治疗剂的有效载体。具有分子，超分子或聚合物部分的介孔二氧化硅的功能化使得材料具有极大的通用性，同时通过细胞靶向和标记进行药物递送任务，这使得递送过程高度可控。1.3.2 中空介孔二氧化硅在催化领域的应用中空介孔二氧化硅由于其独特的孔道结构、良好的热稳定性、光学透明性和化学惰性，是一种新型的催化剂载体。最初的研究表明二氧化硅的制成可以增强催化剂的稳定性、反应活性和选择性。中空介孔二氧化硅的短通道可以为催化剂提供活性位点的固体支撑，这种中空的纳米容器在催化领域引起越来越多的关注。中空介孔二氧化硅的短通道可以充当催化剂中高度可接近的活性位点的固体支持物。关于高性能催化剂的合成，已经实现将多个官能团，金属络合物或金属氧化物接枝到表面硅烷醇基上合成了基于介孔二氧化硅的催化剂。与介孔二氧化硅散装材料相比，中空介孔二氧化硅具有较短的通道，还有内部中空腔，可以改善特别是大分子（如生物柴油，生物分子）的分子转运。因此，反应物和产物分子可以避免通过纳米通道的长途径和可能的堵塞。Catilin公司（Albemarle Catilin）已经开发了一个中等规模的生物柴油工厂，其使用基于介孔二氧化硅的催化剂来实现清洁的生物柴油生产。Yin36等人使用由表面保护蚀刻方法制备的核-壳Au HMS催化剂还原4-硝基苯酚。Au HMS纳米催化剂显示出高稳定性和可回收性。核-壳纳米催化剂在连续12个反应循环后仍具有高活性，转化率在相同的反应期内接近100%。可见用中空介孔二氧化硅当做催化剂的载体，有很好的催化效果，可以使催化剂维持良好的活性。1.3.3 中空介孔二氧化硅在防腐蚀的应用中空介孔二氧化硅除了具有一般中空材料密度小、比表面积大等特点外，二氧化硅壳层上的介孔还为其他物质进出内部空腔提供了通道，也对负载的活性物质起到了一定的保护作用。相比于介孔二氧化硅材料，中空介孔二氧化硅具有更低的表观密度、更大的物质存储空间和可持续释放的性质。将缓蚀剂负载在中空二氧化硅纳米容器中，并将纳米容器应用到涂层中，这是一个很有发展前途的研究方向。Chen37等人研究了一种新型光响应的自修复涂层，通过把负载有缓蚀剂的光响应纳米容器添加到涂层中达到自修复的目的。他们采用选择性蚀刻法制备中空介孔二氧化硅，然后将缓蚀剂储存在二氧化硅中，并用4-苯基偶氮苯胺（4-PAA）和异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷（ICPES）修饰中空介孔二氧化硅，使其成为光响应的智能纳米容器。具有中空腔的新型纳米容器可以将活性分子封装在可见光下，并在紫外线照射下释放它们。 中空纳米容器中的苯并三唑的释放可以以高可控性开始和停止，为避免腐蚀愈合后活性分子的过度释放提供了有效的方法。另外偶氮苯分子光开关改性中空介孔二氧化硅纳米容器具有优异的连续感光自愈性能，可以改善铝合金的长期使用性能。1.4 选题意义和研究内容随着智能纳米容器的出现，人们在生物医学、催化领域和防腐蚀涂层等方面进行了很多研究。现在，在腐蚀防护过程中,直接在涂料中添加缓蚀剂是防止金属表面腐蚀普遍采用的策略。然而，直接将缓蚀剂添加到涂层中会导致缓蚀剂失去活性或涂层的快速降解等问题38。此外，从涂料不断浸出的缓蚀剂，虽然在一定程度上保护了金属基体，也会对生态环境构成威胁，尤其是有毒或致癌的化合物，如铬酸盐。将负载缓蚀剂的智能纳米容器，比如一些酸碱响应以及氧化还原响应的纳米容器39，添加到涂层中将是解决如上问题的有力途径。当周围环境变化时，纳米容器将会释放出缓蚀剂，抑制腐蚀。纳米容器填充型智能涂层在未来的工业建设中有着广阔的应用前景。具有独特的大型空心腔，完整的多孔壳以及明确且可控的颗粒形态的中空介孔二氧化硅作为防腐蚀纳米容器具有巨大的发展潜力。中空空腔可以作为储存器负载缓蚀剂，介孔则能够有力控制缓蚀剂分子的扩散和释放。另外，中空介孔二氧化硅表面丰富的Si-OH基团具有足够的反应位点，可以通过各种化学方法进行修饰以提高潜在的应用价值。通过制备中空介孔二氧化硅作为纳米容器负载缓蚀剂，对于环境保护型新型智能涂层的开发具有重要意义。本文主要研究中空介孔二氧化硅的制备、表面修饰以及缓蚀剂负载和氧化还原响应控释的效果和机理。首先采用阳离子表面活性剂辅助选择性刻蚀法制备中空介孔二氧化硅，利用扫描和透射电镜、X射线衍射、氮气吸附与脱吸附、激光粒度仪等来表征所制备的二氧化硅的形貌结构和选择合适的粒径大小。然后用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和二硫代二丙酸（DTPA）对中空介孔二氧化硅进行表面修饰，利用傅里叶红外光谱和热重分析等结果验证修饰是否成功。最后将制备的中空介孔二氧化硅进行缓蚀剂负载和ZnO量子点的封端后的控释实验，验证氧化还原反应可实现缓蚀剂的释放。40第2章 HMSS和ZnO量子点的制备、修饰及表征第2章 HMSS和ZnO量子点的制备、修饰及表征2.1 实验材料和实验仪器2.1.1 实验材料主要实验材料有：原硅酸四乙酯（TEOS）：含量98%，SIGMA-ALDRICH；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）：含量99%，阿拉丁；去离子水；无水乙醇：分析纯，沪试；氨水（25%）：分析纯，阿拉丁；碳酸钠：分析纯，含量99.8%；浓盐酸：分析纯，含量3638%；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）：含量99%，阿拉丁；氮气；液氮；甲苯：分析纯，含量99.5%，四川西陇化工有限公司；3，3-二硫代二丙酸（DTPA）：含量99%，阿拉丁；N-羟基丁二酰亚胺（NHS）：含量98%，阿拉丁；1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）：含量98%，阿拉丁；二甲基亚砜（DMSO）：含量99.8%，阿拉丁；乙酸锌：化学纯，沪试；乙酸镁：分析纯，沪试；氢氧化钠：特纯，含量97.0%，天津巴斯夫化工有限公司；正己烷：分析纯，四川西陇化工有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯，沪试。2.1.2 实验仪器表2-1 主要实验仪器Tab.2-1 The main experiment instruments仪器名称型号生产厂家智能磁力搅拌器ZNCL-T巩义市予华仪器有限责任公司电子天平CPA3245赛多利斯科学仪器有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S邦西仪器科技有限公司数控超声波清洗器KQ-700PE昆山市超声仪器有限公司真空干燥箱DZF-6021上海一恒科学仪器有限公司台式高速离心机TG16-WS湘仪离心机仪器有限公司旋片式真空泵2XZ-2浙江黄岩天龙真空泵厂扫描电子显微镜ZEISS IGMA德国卡尔蔡司透射电子显微镜JEM-2100日本电子株式会社续表2-1仪器名称型号生产厂家傅里叶变换红外光谱仪TENSOR BRUKER公司X射线衍射仪D/max-2500PC日本理学公司氮气吸附与脱吸附分析仪ASAP 2020Micrometrics热重分析仪Pyrisis 1Perkinelmer公司2.2 实验过程2.2.1 HMSS和ZnO量子点的制备（1）HMSS的合成将TEOS（3 mL）快速加入到乙醇（37 mL），去离子水（5 mL）和氨水溶液（25，1.6 mL）的混合物中。然后将混合物在室温下搅拌反应0.5 h，得到固体二氧化硅的白色胶态悬浮液。将二氧化硅颗粒从悬浮液中离心分离并用去离子水和乙醇洗涤。合成的固体二氧化硅颗粒表示为sSiO2。将准备好的sSiO2超声波处理20 min获得均匀分散的悬浮液（200 mg于40 mL去离子水中）。然后将悬浮液加入到含有CTAB（300 mg），去离子水（60 mL），乙醇（60 mL）和氨水溶液（1.1 mL）的混合物中。将混合物在室温下搅拌反应0.5 h后，快速加入0.5 mL TEOS，在搅拌下继续反应6 h，通过离心收集产物（表示为sSiO2CTAB/SiO2），然后再分散在40 mL去离子水中。在剧烈搅拌下，向超声处理的sSiO2CTAB/SiO2悬浮液中加入848 mg Na2CO3。在50 搅拌下反应12 h进行蚀刻，离心收集产物，然后用去离子水和乙醇重复洗涤，产物表示为HMSSCTAB。最后在100 mL乙醇中加入1.0 g纳米颗粒和5.0 mL浓HCl溶液回流12小时，除去CTAB表面活性剂。乙醇洗涤离心收集产物，60 真空干燥12 h得到产物HMSS。（2）ZnO量子点的合成在剧烈搅拌下，将乙酸锌（880 mg，4.0 mmol）和乙酸镁（88 mg，0.4 mmol）溶于热乙醇（60 mL）中。在另一烧瓶中，将NaOH（200 mg，5.0 mmol）溶于回流的乙醇（20 mL）中，然后将溶液冷却。将NaOH溶液迅速注入乙酸锌和乙酸镁的乙醇溶液中，混合物搅拌反应6 h生长量子点。最后，使用正己烷作为非溶剂沉淀ZnO量子点，旋蒸除去正己烷后得到量子点，所得到的量子点透明分散体在用UV灯照射下显示绿色。2.2.2 HMSS和ZnO量子点的修饰（1）HMSS的修饰将HMSS（300 mg）添加到含有150 L APTES的30 mL无水甲苯中。将溶液在80 ，氮气气氛下搅拌反应12 h。用乙醇洗涤后离心收集APTES改性HMSS，60 真空干燥12 h。然后将200 mg APTES改性的HMSS加入到含有DTPA（200 mg），NHS（200 mg）和EDC（333 mg）的20 ml DMSO中在30 下搅拌反应24 h。乙醇洗涤后通过离心收集HMSS-S-S-COOH产物，60 真空干燥12 h。（2）ZnO量子点的修饰通过超声处理将沉淀的ZnO 量子点分散在无水DMF（20 mL）中，然后将APTES（100 L）加入到溶液中。将混合物在120 下搅拌反应20 min，然后采用DMF洗涤并通过离心分离APTES改性的ZnO 量子点。最后，将改性的ZnO量子点分散在10 mL去离子水中，得到透明溶液。2.3 制备粒子的表征方法2.3.1 X射线衍射测定材料的基本表征方法多种多样，其中X射线衍射技术是一种检测晶体结构和有序介孔结构的常规方法，X射线属于电磁辐射，其波长要比可见光短得多，频率是可见光的103倍，所以其光子能量大，穿