利用bbd实验设计研究化学添加剂协同作用对水泥砂浆强度的影响

利用BBD实验设计研究化学添加剂协同作用对水泥砂浆强度的影响（南京工业大学材料科学与工程学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏南京210009）摘要利用BOXBEHNKEN实验设计BBD方法研究水溶性聚合物（聚乙烯醇PVA、聚丙烯酰胺PAM）和化学添加剂（有机硅消泡剂SD、聚羧酸减水剂PC）复配对水泥砂浆抗压强度的影响。得出能反映化学组分掺量与水泥砂浆强度关系的二次方程，化学组分与水泥砂浆强度的帕累托图（PARROT）。结果表明SD和PAM的交互作用对水泥砂浆1D，3D和28D的强度贡献分别是165，201和194。通过重叠等值线图得出了提升强度的最优区间，进一步通过水化热分析和扫描电镜图（SEM）探讨了SD和PAM的交互作用对水泥砂浆强度的提升的影响，主要是因为水泥水化过程中有机硅消泡剂的物理行为和聚丙烯酰胺的化学反应协同作用的结果。关键词BOXBEHNKEN实验设计；水性聚合物；化学外加剂；砂浆强度SYNERGISTICINTERACTIONSOFCHEMICALADDITIVESONTHESTRENGTHDEVELOPMENTOFSILICATECEMENTBYABOXBEHNKENDESIGN（STATEKEYLABORATORYOFMATERIALSORIENTEDCHEMICALENGINEERING,COLLEGEOFMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING,NANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY,NANJING,210009,CHINA）ABSTRACTTHEEFFECTOFWATERSOLUBLEPOLYMERSPOLYVINYLALCOHOLPVA,POLYACRYLAMIDEPAMANDCHEMICALADDITIVESSILICONEDEFOAMERSD,POLYCARBOXYLATESUPERPLASTICIZERPC,ONTHEDEVELOPMENTOFTHESTRENGTHOFMORTARWASINVESTIGATEDUSINGTHEBOXBEHNKENDESIGNBBDQUADRATICEQUATIONSWEREOBTAINEDFORTHECORRELATIONBETWEENDOSAGESOFCHEMICALSANDTHESTRENGTHOFTHEMORTAR,ANDTHEORDEROFTHEEFFECTIVENESSOFTHECHEMICALSWASVALIDATEDINPARETOCHARTSWITHCONTOURPLOTSTOILLUSTRATETHECHEMICALSANDTHEIRINTERACTIONSONTHESTRENGTHENHANCEMENTOFMORTARTHERESULTSSHOWEDTHATTHEINTERACTIONEFFECTSOFSDANDPAMENHANCEDTHESTRENGTHOFCEMENTMORTARFORALLCURINGTIMES,ANDTHERATESOFCONTRIBUTIONWERE165,201,AND194,RESPECTIVELYBASEDONTHEPERFORMANCEANALYSISOFTHEFOURADDITIVES,OPTIMIZEDFORMULATIONSWEREHIGHLIGHTEDVIAOVERLAPPEDCONTOURPLOTSHEATOFHYDRATIONANDSCANNINGELECTRONMICROSCOPESEMIMAGESWEREINTRODUCEDTOCONFIRMTHEINTERACTIONBETWEENSDANDPAMTHEIMPROVEMENTOFCOMPRESSIVESTRENGTHATTRIBUTESTOTHESYNERGISTICINTERACTIONSBETWEENSDANDPAM,INCLUDINGTHEPHYSICALINTERACTIONRESULTEDFROMTHEDOPINGOFSD,WHICHPROMOTINGTHEDAMAGEOFAIRBUBBLE,DECREASINGTHEPOROSITYANDINCREASINGTHECOMPRESSIVESTRENGTH,ANDTHECHEMICALINTERACTIONRESULTEDFROMTHEDOPINGOFPAM,WHICHPRODUCINGIONICCOMPOUNDSANDFORMINGDENSESTRUCTUREKEYWORDSBOXBEHNKENDESIGNWATERSOLUBLEPOLYMERCHEMICALADDITIVESTRENGTHOFMORTAR单纯依靠水泥本身矿物组成的调整、水泥生产工艺的改变，很难满足现代化建设的需要，许多学者开始研究用聚合物化学外加剂来改性水泥产品的性能，使其具有较高的机械强度和耐久性。胡曙光等1从水泥及混凝土材料使用的各种聚合物中，对具有代表性的12种外加剂进行了研究，结果认为除了聚乙烯醇PVA和聚丙烯酰胺PAM2种水溶性聚合物，其他有机物与水泥间无明显化学反应迹象。国内外学者26研究了PAM对水泥砂浆各性能的影响，掺入少量的PAM能够提高水泥砂浆强度23，同时作为增稠剂和絮凝剂的PAM，水溶液黏度较大，延长了水泥凝结时间，增加了标准稠度需水量，降低了水泥浆体的流动度2,46。聚乙烯醇作为另一主要的水溶性聚合物，通常掺入水泥质量的3聚乙烯醇水溶液来改善水泥的工作性和保水性710。有研究学者认为掺入PVA，使水泥抗压强度降低8；然而也有研究表明PVA能够增加抗压强度9。PVA的另一个重要作用是增强了骨料和浆体之间的黏结强度10。PAM和PVA在硬化水泥中都会引入气泡，导致气孔率增加，抗压强度降低8。本文提出掺入少量有机硅消泡剂SD以减少水泥砂浆中的气泡，从而达到提高水泥砂浆强度的目的；通过掺入具有减水能力的聚羧酸减水剂PC调节水泥标准稠度需水量，改善水泥浆体的流动度。选择PVA、PAM、SD和PC四种聚合物化学外加剂进行复配。利用实验设计（DOE）建立数学模型分析化学组分间的交互作用，利用等值线图和帕累托图来解释化学组分对水泥砂浆各龄期强度的影响。1实验原料与测试方法11实验原料采用江南小野田P525级水泥,X线衍射仪XRD测试如图1所示。水泥1、3和28D龄期的抗压强度分别为194、387和630MPA。图1水泥的XRD图谱FIG1XRDPATTERNSOFPORTLANDCLINKER12试样制备与测试实验有机硅消泡剂SD、聚乙烯醇PVA、聚丙烯酰胺PAM和聚羧酸减水剂PC的掺入量以水泥质量计，分别为018104、015104、015104和010104。各外加剂被稀释成质量分数为1的水溶液，添加到水泥砂浆强度测试试样成型所需的拌合水中。对水泥砂浆强度的判定依据GB/T176711999水泥胶砂强度检验方法ISO方法进行。为了提高测试的准确性，在成型之前，需控制水泥、标准砂和拌合水至恒温20；水泥胶砂注模后的振实采用振动台；在胶砂的初养过程中需在试样表面覆盖一层不透水的材料塑料薄膜。2BOXBEHNKEN实验设计响应曲面法（RSM）是数学方法和统计方法结合的产物，用于响应受多个变量影响的问题进行建模和分析11。RSM方法包括中心复合设计（CCD）、DOEHLERT的矩阵设计（DM）和BOXBEHNKEN设计（BBD）12。BBD是拟合响应曲面的3水平设计，由2K设计和不完全设计区组设计组合而成，相比于中心复合设计、DOEHLERT矩阵设计和其他3水平全因子设计来说，设计出的试验次数减小。而且BBD设计不包含由各个变量的上限和下限所生成的立方体区域的顶点处的任一点，当立方体顶点所代表的因子水平组合因试验成本过于昂贵或因实际限制而不可能做实验时，就能显示出此设计特有的长处11。本文为了研究SD、PVA、PAM和PC对水泥砂浆强度的影响。采取了BBD实验设计来研究4因子对响应变量的关系。它不仅能对实验数据进行精确的统计分析，而且能提供具有连续性特征的图像分析，能直观地了解所研究因子与响应之间的对应关系13，该方法已经被应用于生物、农业、化工、材料等多个领域1116。在实验设计中，将各因子的水平进行代码化，低掺量代码值为1、中掺量代码值为0和高掺量代码值为1。在本实验中，外加剂的代号、代码化值和实际掺量见表1表1化学组分的编号、代码化值及其实际掺量水平TABLE1SYMBOL,CODEDANDTHEACTUALVALUESOFTHECHEMICALSTREATEDINCEMENT低掺量中掺量高掺量化学物质符号代码值实际值/104代码值实际值/104代码值实际值/104SDX1090180PVAX2075150PAMX3075150PCX4100501100BBD模型利用含二次项的回归方程（1）来表征因子与响应之间的关系（1）01234121342342YXXX式中是需要预测的响应项（水泥砂浆各龄期的抗压强度）；X1，X2，X3，X4分别为SD、PVA、PAM和PC独立变量；1，2，3，4是线性项的回归系数；12，13，14，23，24，34是交互项回归系数；11，22，33，44是平方项回归系数；是系统误差。3实验结果与分析31实验设计结果根据BOXBEHNKEN实验设计安排的4因子3水平的点阵实验见表2，水泥砂浆1、3和28D抗压强度也列于表2。表2BOXBEHNKEN模型的点阵实验及相应水泥砂浆抗压强度TABLE2DESIGNMATRIXOFBOXBEHNKENMODELANDTHECOMPRESSIVESTRENGTHOFTREATEDCEMENT代码值抗压强度/MPA点类型编码1X23X41D3D28D中心点123000000000000205202199409385397635633636411002104206855101021041970661001176357635710012044046528101018640364391100176393640100110206398682110101194385637120101182383645130110213436692140011207409692150011195404668160011178366635170011198387635180110179400675190101176380686200101167366634210110203409674221100207420709231010194393681241001200383643251001209412702261010197418681边缘点27110017940867632实验设计分析321各外加剂与水泥砂浆强度的关系通过方差分析对该设计模型进行统计分析，其初步结果列于表3。表3BOXBEHNKEN模型对应的水泥胶砂强度方差分析TABLE3ANALYSISOFVARIANCEOFBOXBEHNKENMODELFORSTRENGTHOFTREATEDCEMENT1D3D28D统计项系数TP系数TP系数TP常数项202000303980000397000469550000634667670700000X1020000602055803167074904681019723070040X2110003311000607167169501160400008450414X3013330401069500333007909381341728360015X4008330251080601667039407001050022190047X12010830217083207208113702781945827420018X22080831622013103208050606221933327240018X32011670234081908708137301952295832350007X42088331772010217042268700200008300120991X1X2015000261079903750051206180725008850394X1X3067501173026410250140001872000024410031X1X4092501607013419000259500231900023180039X2X3042500739047407250099003420275003360743X2X4052500912038004000054605951100013420204X3X4020000348073404000054605950600007320478失拟005504480007统计表明，1D和3D抗压强度拟合的“失拟”P值均大于005，这说明“失拟”现象不显著，即该模型的拟合是有效的。28D强度的“失拟”P值小于005，这说明模型“失拟”是显著的。模型拟合不准确，需对其进行修正，将模型中P值大于005的项删除。表3包含了T值和回归系数，T值的绝对值代表该因子对响应的贡献大小，正号为有利贡献，负号为不利影响。由于X1在1D、3D和28D中的T值分别是0602、0749和2307，且T值是递增的，说明SD的对强度的提升是有利的，且有利程度不断提高。而X2、X3、X4在1、3和28D中的T值均小于0，说明PVA、PAM和PC的贡献为不利影响，其中PVA在三个龄期的T值分别为3311、1695、0845，说明其对强度的不利程度是逐渐减小的。因此本文仅考虑SD和PVA、SD和PAM及SD和PC之间的交互作用。为了提高模型拟合的可靠性，经过修订后模型的方差分析如表4所示。表4修订后的BOXBEHNKEN模型对应的水泥胶砂强度方差分析TABLE4ANALYSISOFVARIANCEOFTHEREVISEDBOXBEHNKENMODELFORSTRENGTHOFTREATEDCEMENT1D3D28D统计项系数T统计项系数T统计项系数T常数项19451986779常数项397926113246常数项T64761104876X102000595X103170601X110922041X211003272X20717136X313422509X301330397X1X203750411X410501963X1X306751159X1X310251123X3218102472X1X409251588X1X419002081X1X320002159通过表4中的数据建立化学外加剂与水泥强度间的关系方程，各龄期的强度回归方程见式（2）式（4）。4131321D19250670059XXXXY（2）41312121D3367（3）3123431D2880540924XXXY（4）322不同组分对水泥强度的影响水泥各龄期强度模型中的统计显著项对强度提高的显著性可用帕累托图表示，利用表4中各统计项T值的绝对值可得出用于表征各化学组分及其潜在的交互作用效率的帕累托图，见图2。图2对水泥砂浆各龄期强度有显著贡献因子的帕累托图FIG2PARETOCHARTSFORTHESIGNIFICANTFACTORSCONTRIBUTINGTOTHE1D,3DAND28DSTRENGTHDEVELOPMENTOFCEMENT由图2可得4种外加剂对水泥胶砂1D强度提升的独立贡献作用排序为PVA（467）、SD（86）、PAM（57），PC对强度的影响不显著。此外SD和PC、SD和PAM的交互作用贡献分别为229和167，除PVA对1D强度提升占主导地位外，其他外加剂单独作用没有化学组分间交互作用的影响大，说明了外加剂的复配达到了112的效果。PVA和SD单独对水泥3D强度的贡献分别是244和108，SD和PC、SD和PAM、SD和PVA的交互作用的贡献分别为374、201和74，PVA的贡献降低，SD和其他3种物质的交互作用对3D强度均有所提升。化学组分对水泥砂浆28D强度提升的独立贡献作用排序为PAM（225）、SD（183）、PC（176）。SD和PAM交互作用的贡献率为194。此外，水泥28D强度方程中出现了二次项（X32），PAM对水泥28D强度的提升的贡献占到447（X3X32），这说明PAM对水泥28D强度提升的重要性。323组分之间的交互作用对水泥强度的影响图3化学组分间的交互作用对水泥砂浆1D强度的影响AX1SDVSX3PAMBX1SDVSX4PCFIG3INTERACTIONINFLUENCEOFCHEMICALSON1DCOMPRESSIVESTRENGTHOFTREATEDCEMENTSD和PAM之间有交互作用（图3（A），该交互区域呈马鞍形，在低掺量区和高掺量区的砂浆强度要大于鞍面区的强度。沿主对角线，水泥砂浆抗压强度先减小后增大，沿副对角线，砂浆强度先增大后减小。当SD掺量为18104，PAM掺量为15104，PVA掺量为075104，PC掺量为05104时，1D强度可达到208MPA，与不掺外加剂时的强度194MPA相比提高了72。SD和PC之间有交互作用（图3（B），在等值线梯度方向的左边区域内，当PC的掺量恒定时，1D的强度随SD掺量的增加而增大，强度最大可达20MPA。但是等值线梯度方向右边区域内，当SD的掺量恒定时，1D的抗压强度随PC掺量的增大而减小。图4化学组分间的交互作用对水泥砂浆3D强度的影响AX1SDVSX4PCBX1SDVSX3PAMFIG4INTERACTIONINFLUENCEOFCHEMICALSON3DCOMPRESSIVESTRENGTHOFTREATEDCEMENTSD和PC之间有交互作用（图4（A），在PC掺量小于50PPM时，随着SD掺量的增加，强度是逐渐增加的。但是当PC的掺量大于05104时，随着SD掺量的增加，强度是逐渐降低的。SD和PAM两者的交互作用出现在低掺量区（图4（C），当SD掺量小于140PPM，PAM掺量小于11104时，两者的交互作用比较明显。图5化学组分间的交互作用对水泥砂浆28D强度的影响AX1SDVSX3PAMBX1SDVSX4PCFIG5INTERACTIONINFLUENCEOFCHEMICALSON28DCOMPRESSIVESTRENGTHOFTREATEDCEMENTSD和PAM之间有交互作用（图5（A），在等值线梯度方向左边区域，当SD掺量恒定时，3D强度随PAM掺量的增加而增大。而在等值线梯度方向右边区域，当PAM掺量恒定时，随着SD掺量的增加，3D强度也逐渐增大，强度最大可增至68MPA，与不掺外加剂时相比，强度提高了74。图5（B）表明SD和PC只有在高掺量时才能显著提高水泥的强度，当SD掺量大于08104，PC掺量小于075104时，交互作用明显，在本文中的掺量范围中，对强度没有显著的影响。SD对1D，3D，28D强度均有有利贡献，且随龄期的延长，贡献越大。其与PAM的交互作用对整个龄期强度的提升是有利的。SD和PC之间的交互作用体现在1D和3D，但是两者之间的交互作用对强度的提升是不利的。SD与PVA的交互作用体现在3D。PVA对3D前强度的提升是不利的，其影响逐渐减小。PAM对28D强度提升是有利的，贡献率达447。PC对强度的提升是不利的，但影响不大。324各组分复配区间优化前文分析的是各个因子对单个响应变量的问题，现通过重叠等值线图找出同时满足1、3和28D强度3个响应各组分的最佳掺量区域。将Y1D、Y3D和Y28D设置的边界条件表达为20Y1D207，39Y3D40，64Y28D66。图6满足各龄期强度提升要求的化学组分复配区间FIG6MATCHINGZONESOFCHEMICALSDESIGNEDFORDIFFERENTSTRENGTHTARGET1、3和28D强度3个响应变量的重叠等值线图如图6所示，所有带阴影色的区域是“不可行区域”，中间白色区域为“可行域”。当PVA的掺量为075104，PC的掺量为05104时，SD和PAM的复配区间如图中白色区域所示时，各龄期的强度都能有效提高。33水化热分析图7SD和PAM对水泥水化放热速率（A）及累计放热量（B）的影响FIGURE7ISOTHERMALCONDUCTIONCALORIMETRYOFTHEDIFFERENTPASTESAHEATFLOWCURVESANDBTHECUMULATEDHEATCURVES图7为SD和PAM对水泥水化放热速率（A）及累计放热量（B）的影响。在水化初期，反应非常迅速，这是C3A率先水化，迅速形成钙矾石（反应（5），出现了第一放热峰。但很快就进入诱导期，反应速度变得相当缓慢，在该阶段末，水化才重新加速，C3S迅速水化，大量放热，形成第二放热峰，同时在第二放热峰上出现了一个“峰肩”，这是AFT转化成AFM而引起的（反应（6）。在水化后期，放热速率降低，趋于稳定，且在同时掺入SD和PAM时，AFT和AFM形成峰降低。空白样、单掺SD、单掺PAM及双掺SD和PAM的累计放热量分别是318J/G、323J/G、337J/G和300J/G，这表明SD和PAM之间的协同作用是明显的。这是由于有机硅消泡剂和聚丙烯酰胺分子链中都含有一定量的极性基，在水化初期与水泥水化析出无机阳离子（CA2、AL3、FE3等）形成阳离子聚合物复合的稳定分子结构，与CSH共同粘附在未水化水泥颗粒表面，从而抑制了水泥水化反应的进行，所以水泥水化放热速率降低，累计放热量也降低。532632CASHCAS66341H34微观结构分析探究了水泥浆体在不添加外加剂和同时添加SD和PAM不同龄期的微观形貌。图8（A）中，空白样水化1D后，表面覆盖着水化产物，水泥浆体中已有大量CSH凝胶生成，但水化产物间存在间隙，这是由于水化初期水化不充分所致。图8（D）显示了双掺试样水化1D后的情况，水泥浆体中已有大量的纤维团状和簇状的CSH凝胶生成，凝胶密度增大，凝胶的结构发生变化。颗粒中间填充着六方片状的CAOH2。图8（B）中，水化3D时，CSH凝胶附近出现了长短不一的针状结晶物，该产物为AFT，在图8（E）中，这种结晶物呈现较为完整的针状，产物边缘整齐，棱角分明，说明该双掺能够促进AFT的形成。水化28D时，水泥层之间的间隙逐渐减小，水泥浆体中的CSH凝胶长的更加密实，针状物AFT逐渐转变成AFM，含量减少。并且可以清楚的看到六方片状的CAOH2晶体，如图8（C）所示。在图8（F）中，水泥浆体中生长出较厚的CSH凝胶，出现大量叠层生长的CAOH2，其间夹杂着少量的AFT，此时水化比较充分，双掺能有效提升水泥浆体的强度。图8、水泥水化各龄期的微观形貌，空白试样A1天，B3天，C28天；SD和PAM协同作用下D1天，E3天，F28天FIGURE8SEMMICROGRAPHSOFPASTESFORA1DAY,B3DAYSC28DAYSOFBLANKSAMPLE,D1DAY,E3DAYS,F28DAYSWITHSDANDPAM35机理分析本文中，水泥浆体搅拌过程中被夹入的空气，因为水泥浆体的粘性大，在成型过程中不能及时排出，因而被永久留在水泥石中。再由于水泥颗粒粒级分布的不连续，水泥颗粒不能最紧密堆积，这样就在水泥石中形成一些小的空隙，而这些小空隙又可以容纳一定数量的空气，从而把空气引进水泥浆体中。这两种气泡的存在导致水泥强度降低，在水泥浆体中加入消泡剂，降低气泡的液体膜表面张力，促进气泡的破坏，达到降低孔隙率的目的。伴随着孔隙率的降低，水泥石的强度有一定的提高。表面活性剂有机消泡剂对水泥抗压强度改善一部分是基于其在水泥水化过程中的物理行为。然而水泥砂浆强度的提高不仅仅是因为有机硅消泡剂得存在，产生了一个低孔隙率密实结构，还因为聚丙烯酰胺官能团与水泥之间的化学作用。聚丙烯酰胺分子链中的极性基团CH2和NH2能与水泥水化析出无机阳离子（CA2、AL3、FE3等）形成阳离子聚合物复合的稳定分子结构，如反应（7）所示2,3，与CSH共同粘附在未水化水泥颗粒表面，以化学键键合的结构更为致密的螯合体，在初始水化结构被破坏时，增强了修补聚集机制，减小孔隙率，提高强度。722222OHORCACHRNCROHO所以水泥砂浆强度的提升是因为水泥水化过程中有机硅消泡剂的物理行为和聚丙烯酰胺的化学反应协同作用的结果。4结论（1）水泥胶砂各龄期的抗压强度与外加剂中化学物质掺量之间的对应关系可用二次方程表示4131321D19250670059XXXXY413233672431D288544XXX（2）四种化学组分及其交互作用对水泥各龄期强度的影响排序为1DX2467X1X4227X1X3165X185X3573DX1X4373X2244X1X3201X1108X1X27428DX3225X32222X1X3194X1183X4176（3）SD与PAM的交互作用对整个龄期强度的提升是有利的，并通过重叠等值线图给出了四种外加剂的复配方案当PVA的掺量为075104，PC的掺量为05104时，SD和PAM的复配可行区域里各龄期的强度都能有效提高。SD和PC之间的交互作用有利于提高水泥的1D和3D强度，其交互作用对1D和3D强度提升分别产生227和373的贡献作用。（4）水泥砂浆强度的提高不仅仅是因为有机硅消泡剂得存在，产生了一个低孔隙率密实结构，还因为聚丙烯酰胺官能团与水泥之间的化学作用，产生了阳离子聚合物复合的稳定分子结构，提高了强度。参考文献1胡曙光先进水泥基复合材料M北京科学出版社，20092RAIUS,SINGHRKEFFECTOFPOLYACRYLAMIDEONTHEDIFFERENTPROPERTIESOFCEMENTANDMORTARJMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGA,2005,39242503SUNZZ,XUQWMICROMECHANICALANALYSISOFPOLYACRYLAMIDEMODIFIEDCONCRETEFORIMPROVINGSTRENGTHSJMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGA,2008,4901811924CARLOSN,LUISMS,ELENAFPOLYACRYLAMIDEINDUCEDFLOCCULATIONOFACEMENTSUSPENSIONJCHEMICALENGINEERINGSCIENCE,2006,61252225325严亮,于翔水溶性聚合物对水泥浆体性能的影响J混凝土，2012,31131166张长清，曹志宇聚丙烯酰胺对水泥性质影响的试验研究J重庆交通大学学报，2011,306133913437MANSURAAP,SANTOSDB,MANSURHSAMICROSTRUCTURALAPPROACHTOADHERENCEMECHANISMOFPOLYVINYLALCOHOLMODIFIEDCEMENTSYSTEMSTOCERAMICTILESJCEMENTANDCONCRETERESEARCH,2007,372702828KIMJH,RICHARDERSTRUCTUREANDPROPERTIE