铕掺杂铝酸盐基质发光材料的制备及性能研究VIP

1J I A N G S U U N I V E R S I TY本 科 毕 业 论 文铕掺杂铝酸盐基质发光材料的制备及性能研究Preparation and Performance of europium-dopedaluminate matrix light-emitting materials专 业： 无机非金属材料工程 班 级： 2008（1） 姓 名： 王幸福 指导教师姓名： 李金涛 指导教师职称： 讲师 2铕掺杂铝酸盐基质发光材料的制备及性能研究专业班级：08 级无机非金属材料工程（1）班 学生姓名：王幸福 指导教师：李金涛 职称：讲师摘要 稀土掺杂铝酸盐基质长余辉发光材料作为一种非放射性发光粉，具有余辉时间长、发光亮度强、发光波长可调节及对环境友好的优良特点，是新一代的发光材料，成为了目前国内外发光材料的研究热点。目前已报道对稀土发光材料合成方法的研究有很多，但大多存在合成工艺复杂、温度高和投入生产成本高的缺点。燃烧法的研究时间不长，具有简单快捷、高效节能的优点，是表现出很好的就业前景。本研究以硝酸盐、尿素和稀土氧化物为初始原料，采用燃烧法成功合成了SrAl2O4:Eu2+和 SrA12O4:Eu2+，Dy 3+系列发光粉。通过实验确定了前驱物合成过程中溶解稀土氧化物所用浓硝酸的量、溶解原料用水量；研究了助燃剂(尿素)的用量、燃烧气氛环境等因素对 SrA12O4:Eu2+发光性能的影响；论文还重点研究了稀土离子 Dy3+的掺杂浓度及燃烧反应的引发温度对样品发光性能的影响，证实了 Dy3+对 Eu2+的敏化作用。研究结果表明：当尿素硝酸盐=71（摩尔量比） ；硼酸 0.08（摩尔分数）时，对材料的发光效果有较好的促进作用；同时发现，在其它合成工艺条件相同时，Eu 2+浓度为 2.0%，引燃温度为 700时，制备的SrA12O4:Eu2+样品有较好的发光效果。关键词:发光材料 燃烧合成 铝酸盐 稀土3Preparation and Performance of europium-dopedaluminate matrix light-emitting materialsAbstract The rare-earth doped aluminate matrix long afterglow luminescent material as a non-radioactive phosphor, long afterglow time, brightness, the emission wavelength can be adjusted and fine features environmentally friendly, is a new generation of light-emitting materials has become the current luminescent materials at home and abroad hotspot. It has been reported a lot of research on luminescent materials synthesis methods, but most complex synthesis process, the temperature is high and inputs the drawback of high cost of production. Combustion method is not a long time, with quick and easy, the advantages of energy efficient, and demonstrate good employment prospects.In this study, urea nitrate and rare earth oxides as initial raw materials, adopts the burning method successfully synthesized by SrAlO4: Eu2+ and SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ series of luminous powder. Through the experiment to determine the precursor in the synthesis process of rare earth oxide dissolved with concentrated nitric acid, the amount of dissolved material consumption; study of combustion-supporting agent (urea), the amount of combustion atmosphere environment and other factors on the SrAl2O4: Eu2+ luminescence properties; the paper also focuses on the study of rare earth ions Dy3+ doping concentration and the combustion reaction the induced temperature on luminescence performance influence, confirmed Dy3+ to Eu2+ sensitization effect. The results show that: when the urea : nitrates = 71(mole ratio); boric acid 0.08(mole fraction), the material of the luminous effect is better stimulative effect; at the same time, in other synthetic technology conditions are the same, the Eu2+ concentration was 2%, the ignition temperature is 700, preparation SrAl2O4: Eu2+ sample has better luminous effect.Key words light-emitting materials combustion synthesis aluminate rare earth4目录引言 1第 1 章 绪论 21.1 发光材料概述及其发展历史21.2 稀土离子的发光性31.2.1 发光原理31.2.2 稀土离子的电子层构型和价态51.2.3 稀土离子的能级跃迁和光谱特性51.2.4 晶体场对稀土离子跃迁的影响61.3 发光材料的种类与应用71.3.1 光致发光材料71.3.2 电致发光材料81.3.3 阴极射线发光材料81.3.4 X 射线发光材料81.3.5 应力发光材料81.4 发光材料的主要合成方法91.4.1 高温固相法91.4.2 溶胶凝胶法91.4.3 共沉淀法101.4.4 水热合成法101.4.5 微波法101.4.6 电弧法101.4.7 燃烧法101.5 发光材料的研究现状及问题111.5.1 国内外研究现状111.5.2 主要问题121.6 立题依据及意5义121.6.1 立题依据121.6.2 研究任务13第二章 实验过程142.1 燃烧合成反应过程及其基本原理142.2 原料和仪器设备152.2.1 原料152.2.2 实验主要试剂和仪器172.3 实验过程172.3.1 前驱物的制备172.3.2 样品的燃烧合成182.3.3 性能测试分析18第三章 实验结果分析与讨论193.1 硝酸溶剂用量的确定193.2 水用量的确定203.3 尿素用量的确定203.4 燃烧反应气氛环境223.5 助溶剂用量的影响233.6 燃烧引发温度对 SrAl2O4：Eu 2+的影响 243.7 Eu2+浓度对铝酸锶发光性能的影响 253.8 Dy3+浓度对 SrA12O4:Eu2+发光性能的影响 26结论 27致谢 28参考文献 296引言长余辉发光材料又被称为蓄能材料、蓄光材料或夜光材料, 属于光致发光材料，是指在紫外线或日光等光源短时间照射下，能吸收光能并将能量储存起来，光照结束后，在相对于照射光源较暗的环境中能持续发光10h以上的功能材料。有关它的研究至今已有百余年的历史。20世纪初,ZnS体系长余辉材料被发现并得到广泛的应用,但硫化物发光体在空气中易被氧化, 化学稳定性很差, 且量度低,余辉时间短, 在应用中受到很大限制, 已逐步被淘汰。在20世纪70年代一般投入工业应用的发光材料大都是以硅酸盐、磷酸盐，硫化物为阴离子。主要原因是高纯的硅酸，碱土碳酸盐，碱土磷酸盐比较容易得到，而缺少具有精细粒度的高纯氧化铝，其次铝酸盐发光材料的烧成温度比磷酸盐（一般为1100-1200）硅酸盐（1100-1300)高得多，一般达到1300-1600，甚至达到1700，这都阻碍了铝酸盐为基质的发光材料的开发。稀土元素是周期表中B族，共17种元素。其本身具有丰富的电子结构，表现出许多光、电、磁的特性，有广泛的应用前景。我国是世界稀土资源最丰富的国家，占世界储量的80%，在稀土研究方面有着得天独厚的优势。90年代初,铝酸盐体系长余辉材料研制成功, 其余辉时间和亮度都是传统硫化物发光体的10倍以上, 能稳定、高效地发出各种色光, 具有余辉时间长、余辉亮度高、光热化学稳定性好、不含放射性、可重复利用等优点。因此其不仅能用作传统的发光材料, 还能作为一种新型的光电材料或元件(如光存储、放大器和显示设备等),更有望应用于信息处理、新能源、生命科学和宇宙尖端科技领域, 影响未来科技的发展。目前报道的铝酸盐发光材料主要有稀土离子(Eu 2+,Dy3+,Nd3+等)激发的SrAl 2O4：Eu 2+，Dy 3+、SrA l4O7：Eu 2+，Dy 3+ ,Sr4Al14O25：Eu 2+，Dy 3+ ,CaAl2O4：Eu 2+，Nd 3+ ,BaAl2O4：Eu 2+，Dy 3+ 等。本文本文以大量文献资料为基础对铝酸盐长余辉材料的发展历史、发光原理、制备方法、影响因素进行了系统的介绍, 并对其发展前景进行了展望。78第一章 绪论1.1 发光材料概述及其发展历史追朔发光现象及发光材料的历史，世界上有关最早的发光材料的说法有很多报道，真正有文字记载的可能是在我国宋朝的宋太宗时期（公元976-998年）所记载的用“蓄光颜料”绘制的“牛”画。究其原因是此画中的牛是日本人用牡蛎制得的发光颜料所画。西方最早记载发光物质在17世纪左右，1603年意大利人的一位叫卡斯凯洛斯 1（Cascioarol）在焙烧当地矿石时，在得到一块发红光的物质，在今天通过人们对发光材料的认识来看，它实际上以后人工制备的硫化钡蓄光型发光材料。在长余辉发光历史的另一个里程碑是1669年磷元素的发现，当时，发现者这种元素能够发出微弱的冷光，从那时起，人们把能够发出冷光的物质叫做磷光体，把这种发光现象叫做磷光 2。人们真正意义上把具有发光现象的物质作为发光材料来研究和应用，最早可追溯到1886年法国人sidot制备的ZnS:Cu上，它是第一个具有实际应用意义的长余辉发光材料。对于硫化物长余辉发光材料，最初是以ZnS、CaS、SrS等作为基质材料，添加少量变价元素，在一定条件下烧制而成的一系列长余辉发光材料。后来，人们在ZnS：Cu加入少量的放射性物质如Pm、Co等，使硫化物长余辉发光材料的发光亮度和余辉时间都得到了提高，但是其在紫外光照射下或者在潮湿环境中会分解变黑，亮度下降，并且放射性元素的加入对人身健康和环境都造成危害，因此材料的使用仍受到极大的限制 3，4 ，并且在20世纪70年代一般投入工业应用的发光材料大都是以硅酸盐、磷酸盐，硫化物为阴离子。不过自从1974年菲利浦公司verstegen等发明稀土铝酸盐体系三基色荧光粉后，铝酸盐基质发光材料便占据了荧光粉市场的主导地位 5。这种新型材料一经问世，其优异的蓄光性能就得到了人们的认可，被誉为第二代蓄光型发光材料。20世纪90年代中期，通过在SrAl 2O4：Eu 2+体系中掺杂三价稀土离子，开发除了性能有显著提高的新型长余辉发光材料SrAl 2O4：Eu 2+，Dy 3+。该材料用紫外线或日光照射后均能发射明亮持久的绿色长余辉，余辉发射峰位于520nm，为Eu 2+的5d 8S7/2跃迁发光，同时其余辉亮度、余辉时间、材料化学稳定性都远远超过9了硫化物基长余辉发光材料 6。这种长余辉发光材料的出现引起了人们对寻找新型长余辉发光材料的极大兴趣，近年来有关长余辉发光材料的研究报告纷纷出现。目前，新型蓄光型发光材料的技术得到很大发展，现已广泛应用于建筑装饰、交通运输、军事设施、消防安全、日用生活用品等领域，并由此形成了发光产业链，国内外市场前景广阔。现在发光材料的应用已经非常普遍，在日常生活中每天都会遇到它，例如荧光灯、电视机、计算机显示器、机场的X射线安检器以及人民币上的防伪标记等，发光材料已经成为人们日常生活中不可缺少的材料。1.2 稀土离子的发光性1.2.1 发光原理晶体的基本特征是微粒按一定的规律呈周期性排列。晶体中的能带有带价，导带，禁带。但是，在实际晶体中，可能存在杂质原子或晶格缺陷，局部地破坏了晶体内部的规则排列，从而产生一些特殊的能级，称为缺陷能级。发光材料晶体中存在的大量缺陷所产生合适的缺陷能级