TiO2纳米管的制备表征及储氢性能研究VIP

ITiO2纳米管的制备及储氢性能研究摘要作为一种新型的清洁能源，氢的廉价制取、安全高效储存、与输送及规模应用是当今研究的重点课题，而氢的储存是氢能应用的关键。优良的储氢材料是突破储氢技术的重点。本文主要研究TiO 2纳米管的制备及其储氢性能。 采用阳极氧化法分别在有机和无机电解液中制备TiO 2纳米管，通过SEM、XRD、EDS分析表征其表面形貌、组成成份，结果显示有机溶剂中制备的TiO 2纳米管管径大约 180nm左右；无机溶剂中制备出TiO 2纳米管管径在70-100nm左右，管长在300nm 以内。利用脉冲电沉积技术将PbO 2沉积在TiO 2纳米管上，通过SEM、XRD、EDS对其进行表征。应用循环伏安和充放电实验研究了沉积PbO 2前后TiO 2纳米管的储氢性能。结果表明， TiO2纳米管具有储氢性能；储氢量为0.01wt%，表面沉积一层PbO 2后储氢量有所提高达到0.1wt%。关键词：TiO 2纳米管；阳极氧化；储氢IIThe study of Preparation and hydrogen-storage capacity of TiO2 nanotubesAbstractHydrogen becomes a new-type cleaning energy, hydrogen storage has become one of most important subjects currently. The paper mainly study on the preparation and the hydrogen-storage performance of TiO2 nanotube . The TiO2 nanotube was prepared in the organic and inorganic solution by anodization . Morphology、structure and ingredients was characterized by SEM、XRD 、EDS. The results show that the diameter of TiO2 nanotube in the organic solution and inorganic solution is about 180nm and 75nm ,respectively, length is less than 300nm in inorganic solution. PbO 2 is deposited on the substrate of TiO2 nanotube by the pulse electrodeposition method. And the sample was detected by SEM、XRD 、 EDS. The hydrogen-storage performance of TiO2 nanotube is discussed through the Cyclic Voltammetry and charge- discharge cycling. The result indicates that TiO2 nanotube possess storage performance; The hydrogen-storage capacities of the TiO2 nanotube was 0.01wt%. TiO2NT/ PbO2 hydrogen-storage capacities was 0.1 wt%.Key words: TiO2 nanotube；anodize；hydrogen-storageIII目 录摘要 .Abstract .第一章 绪论 .11.1 引言 .11.2 储氢材料的研究现状 .21.2.1 储氢合金 .21.2.2 金属有机骨架材料 .31.2.3 金属氢化物储氢材料 .41.2.4 碳质储氢材料 .41.3 TiO2纳米管 .51.3.1 TiO2 纳米管的制备 .61.3.2 TiO2 纳米管的形成机理 .91.3.3 TiO2 纳米阵列的应用 .101.4 本论文研究思路和研究内容 .121.4.1 研究思路 .121.4.2 研究内容 .12第二章 实验部分 .132.1 试剂与仪器 .132.2 TiO2纳米管的制备 .142.2.1 钛片的预处理 .142.2.2 电解液的配制 .142.2.3 TiO2纳米管的制备 .142.2.4 TiO2纳米管的热处理 .152.3 脉冲电沉积二氧化铅 .152.4 样品的观察与表征 .15IV2.4.1 扫描电镜分析(SEM) .152.4.2 X 射线衍射分析 .162.4.3 X 射线能谱分析（EDS） .162.5 电化学储氢性能测试 .172.5.1 循环伏安曲线的测定 .172.5.2 充放电曲线的测定 .17第三章 实验结果与讨论 .183.1 TiO2纳米管阵列的结构和性能表征 .183.2 沉积 PbO2后 TiO2的结构表征 .213.3 沉积 PbO2前后 TiO2的储氢性能分析 .23结论 .27参考文献 .28TiO2 纳米管的制备表征及储氢性能研究1百手起驾 整理为您第一章 绪论1. 1 引言能源是人类生存和发展的重要物质基础，也是当今国际政治、经济、军事、外交关注的焦点。社会经济持续快速发展，离不开有力的能源保障。人类的能源利用经历了从薪柴时代到煤炭时代，再到油气时代的演变，在能源利用总量不断增长的同时，能源结构也在不断变化。每一次能源时代的变迁，都伴随着生产力的巨大飞跃，极大地推动了人类经济社会的发展。同时，随着人类对能源特别是化石能源的用量越来越大，能源对人类经济社会发展的制约和对资源环境的影响也越来越明显。随着传统能源石油、煤的日渐枯竭，以及化石的燃烧而产生的温室效应和酸雨，人类必须要面对能源危机、资源和环境的挑战。因此，寻求环境友好、可再生且利用率高的能源已经被各国政府提上议事日程。氢能作为一种可持续使用的能源，被视为本世纪最具发展潜力的能源，以其易于制备、高效、生产不受地域限制、可以再生、而且没有环境污染等一系列优点备受人们关注。表1.1 几种燃料燃烧时排放的CO 2Table1.1 The quantity of producing CO2 form some fuel burning燃料名称 代表性分子式 发热量（ ）kgKcalCO2（ kg/万Kca l）与汽油的比值煤 C 8100 4.52 1.56轻油 C16H34 10590 2.94 1.01汽油 C8H18 10630 2.90 1.00甲醇 CH3OH 4770 2.88 0.99天然气 CH4 11930 2.30 0.79氢 H2 28700 0 0表1.1列出了几种燃料产生1万Kcal(千卡)热量时排放的 CO2，从表中可见，只有氢TiO2 纳米管的制备表征及储氢性能研究2百手起驾 整理为您在燃烧时不排放碳氧化合物、碳氢化合物、碳黑、硫酸盐、也没有臭味，这些排放物都是目前汽车排气中受限制而尽量降低的。正是因为氢能的高效、清洁，在未来的能源体系中，氢能可以成为与电能并重且能互补的终端能源，渗透并服务于社会经济生活的各个方面，将为国家的能源安全和环境保护做出重要贡献。从上世纪90年代起，发达国家都制定了系统的氢能开发与应用研究计划。但是，由于氢气存在易燃、易爆、易扩散以及常温常压条件下的体积能量密度低(只有汽油的三千分之一)等特点，储氢技术已成为制约氢能发展的瓶颈。因此，发展高效率和安全的氢能储运技术是必须解决的关键技术问题。目前储氢方法主要有高压气态储存、低温液态储存和固态储存这3种。其中，高压气态储氢在技术上相对成熟，工业界制定了耐受70 MPa压力、质量储氢密度为6wt的预期目标。但是，高压气态储氢存在安全问题，且压缩过程的能耗较大。低温液态储氢的体积能量密度高，但液化过程所需的能耗约是储存氢气热值的50，且自挥发问题难以避免。另外，这种方法的绝热系统技术复杂、成本高。固态储氢材料储氢是通过化学反应或物理吸附将氢气储存于固态材料中。其能量密度高且安全性好，被认为是最有发展前景的一种氢气储存方式。对于理想的固体储氢材料，世界能源署(IEA)提出的目标是质量储氢密度大于5，体积储氢密度大于50kg/m 3，放氢温度低于423 K，循环寿命超过1000次；而美国能源部(DOE)提出的目标是，质量储氢密度不低于6.5，体积储氢密度不低于62 kg/m3。研究表明 1，若固体储材料的储氢容量接近4wt，接近IEA标准，就有商业应用价值。1.2 储氢材料的研究现状为了得到实用的固体储氢材料，国内外学者对众多材料的储氢性能进行了深入而广泛的探索与研究。现有的固体储氢材料主要有储氢合金、金属氢化物、有机金属骨架化合物、硼氢化物、各种碳材料如碳纳米管等。1.2.1 储氢合金ESelvam等的研究表明 2，某些金属具有较强的捕捉氢分子的能力，在一定的压力和温度下，氢分子与金属接触后，被金属吸附，H-H键断裂，形成氢原子，嵌入金属TiO2 纳米管的制备表征及储氢性能研究3百手起驾 整理为您晶格的间隙处，与金属形成合金固溶体，同时放出大量的热。将这些合金固溶体加热到一定的温度，它们又会发生分解，将储存在其中的氢气释放出来，这类金属被称为储氢合金。储氢合金主要有：Mg基储氢合金，该类合金储氢量较高其中具有代表性的Mg2Ni储氢量高达3.6 wt，具有重量轻，解吸等温线平坦，滞后小的优点，是理想的储氢合金；稀土系储氢合金，其储氢量多在1.5wt-2.0wt之间，但能量密度较大；钛系储氢合金，其储氢量多在1.8wt-4.0wt，使用温度较低，能量密度比较大。储氢合金由于其能量密度大，化学稳定性好，生产成本低廉，储运方便安全等特点广泛的应用于氢燃料电池等方面的应用 3。此外，镍氢二次电池由于能量密度高、循环寿命长和耐过充放电等特点，世界各个国家都积极开展了储氢合金作为负极材料运用到镍氢二次电池的研究。但是，必须注意到储氢合金存在以下问题：由于合金本身重量大，金属氢化物的单位质量储氢容量普遍较低很难达至IEA标准；储氢性能相对较差，循环寿命短；系统中合金匹配性、运行可靠性和安全性并不是很理想。1.2.2 金属有机骨架材料金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks，简称MOF）是一种新型的多孔材料，一般用有机材料作为支架边，而金属分子作为链接点，将特定材料通过相互铰链形成的支架结构。这种孔洞型的结构可以使材料表面区域面积最大化，就像多孔海绵一样。因其具有高孔性、比表面积大、合成方便、骨架规模大小可变以及可根据目标要求作化学修饰且结构丰富等优点，现已在气体吸附、催化、光电材料等领域受到人们的广泛关注。加州大学洛杉矶分校的Yaghi教授是世界上比较早地从事金属-有机骨架材料存储气体研究的专家 4，在20世纪90年代初就展开了对于MOF储氢性能的研究，目前他领导的研究小组已经研制出超过500种具有不同结构与特性的MOF材料。最近开发出一种多孔晶体粉末MOF-74，l g此种材料表面积相当于两个篮球场，其微观结构很像由碳原子和内壁的锌离子等紧密结合成的“麦秆”。研究人员利用气体吸附技术和中子散射技术确定出在77K时，MOF-74的储氢量比迄今为止任何不加压结构材料的储氧量要高，这些氢分子比冰冻成块的氢(4K)更加紧密。到目前为止，还有 3种MOFs 在液氮下的储氢能力已经得到证实：MOF-5饱和吸附量(质量分数) ：5.1wt% 5，HKUST-1饱和吸附量( 质量分数 ):3.6wt 6；MIL-53(AL)：4.5wt 7。这些MOFs显示的储氧量比报TiO2 纳米管的制备表征及储氢性能研究4百手起驾 整理为您道的A型、X型、Y型、RHO型分子筛的最大储氢量 (1.8 wt)要大很多。经验和模拟实验都表明，MOFs中氢气是以分子态被吸附的，金属氧簇是H 2在MOFs中的优先吸附点。但其吸附机理还有待丁进一步研究。1.2.3 金属氢化物储氢材料近年来，无机储氢材料由于具有相对较高的储氢质量比和良好的吸放氢性能而备受青睐。其储氢机理是碱金属和氧反应生成无机金属氢化物，这种氢化物受热或者与水反应可以分解放出氧气。这类储氢材料的研究主要集中在NaBH 4、NaAlH 4、LiAlH 4等硼氢化物和铝氢化物中。这类材料的反应原理如下：XBH 4+2H2O XBO2+4H2 或 XAlH4+4H2O XOH+Al(OH)3+4H2。目前的研究表明，NaBH 4和NaAlH 4具有良好的储氧性能，特别是NaAlH 4出表现出了良好的可逆吸放氢性能，它在加入掺杂剂时能在低于100下可逆地吸放大量氢气。其放氢过程与传统的金属氢化物也有所不同，储氢质量分数高达4.5，其放氢机理如下：3NaAlH4 Na3AlH6+2Al+3H2 Na3AlH6 3NaH+Al+ H2 理论上，可以达到5.55的储氢质量分数。但是，由于NaAlH 4在100以下的吸-放氢速度较低，而且吸放氢的动力学速率很大程度取决于催化剂的活性、稳定性。Zaluska等 8 认为：球磨能导致材料表面大量缺陷的产生，有利于氢化物相的形成。高密度晶界和缺陷有利于氢的扩散，纳米晶结构提供的快速扩散通道促进了储氢性能，球磨后的NaAlH 4的放氢温度低于粗晶态 NaAlH4的放氢温度。LiBH4的反应方程为：2LiBH 4 2LiH+2B+3H2，尽管理论储氢量可以高达13.9wt，但是，较为稳定的性质影响了它的放氢速率。Ming Au9等研究，经过金属氧化物或氯化物的掺杂，尤其是Ti金属，它的始放氢温度有大幅度地降低，从673K 下降到473K，并且它的放氢量可以达到9wt，在873K和7MPa下，它又可以吸7-9wt 的氢气。但是，由于金属氢化物合成条件比较苛刻，容易与湿气、含质子溶剂起剧烈反应，使其应用依然面临巨大的挑战。1.2.4 碳质储氢材料TiO2 纳米管的制备表征及储氢性能研究5百手起驾 整理为您碳材料是一种良好的储氢材料，越来越的多的引起广大科学工作者的关注，研究多集中在超级活性炭(AC)和碳纳米管(CNTS)。研究表明流体在与其分子大小接近的微孔内，密度将增大，微孔内可能储存大量的气体。活性炭有着非常发达的孔结构，孔分布主要集中在微孔，具有很大的比表面积，在吸附存储气体、空气净化等方面有着广泛的应用。Peschkad小组早在1980年就开展了活性炭储氢材料的研究，他们提出可以考虑将低温吸附运用到大型氢气储存系统中，并研究得到了在温度为零下208和零下195，压力为0到4.2MPa 时，氢气在多种活性炭材料上的吸附等温线。其中，压力为4.2MPa 时，氢气在活性炭上的吸附容量分别可以达到8.2wt和6.8wt 10。天津大学周理教授早前用比表面积为3000m 2/g，微孔容积为l15mL/g的超级活性炭来储氢，在77K低温、3MPa下质量储氢量为5wt。但随着温度升高，材料的储氢量逐渐降低，在常温、压力为6MPa时储氢量仅为0.14wt。在此基础上周理教授随后又开发一种新的活性炭复合物理活化方法，其研究结果表明：在空的1L容器中，77K，6MPa条件下可采用此种方法处理的活性炭每克储氢19.69g 11。1991年饭岛第一个发现了碳纳米管。掀起了十多年来一股研究碳纳米管的热潮。1997年美国可再生能源实验室Dillon小组首次报道了碳纳米管储氢实验结果，在133K和0.04MPa条件下，纯净的单壁碳纳米管的质量储氢能力达 5wt-10wt ，从而成为世界范围内的研究热点 12。与其他储氢材料相比，碳纳米管储氢具有容量大、放氢速度快，可在常温下稳定放氢等优点，同时储存在碳纳米管中的氢以氢气分子的形式存在便于放氢。据Zuttel 报道，多壁碳纳米管在 77K的储氢量可达5.5wt，但随着温度的升高储氢量明显下降，在室温下却降到了0.6wt，因此认为氢气在碳纳米管上的吸附只是表面现象与氢气在高表面石墨上的吸附相似。他还认为，碳纳米管的弯曲对吸附可能有影响，但是对氢气的吸附量没有影响，储氢量只与碳纳米结构的表面积有关。Dillon小组同时对碳纳米管储氢量进行了理论计算，他们假设碳纳米管的比表面积接近于石墨比表面积的最大值，约为2620 m2/g并指出充满直径为2.0nm的碳纳米管，其氢气吸附量将会达到美国能源部规定的使用标准。TiO2 纳米管的制备表征及储氢性能研究6百手起驾 整理为您1.3 TiO2纳米管纳米TiO 2是一种绿色功能材料，本身具有湿敏、气敏、介电效应、光电转化、光致变色及优越的光催化等特性，另外又因其价格低廉、性质稳定、对环境友好等性能，被广泛应用于涂料、塑料、造纸、陶瓷、传感器、介电